Полиамиды рентгенограмма

Рентгенограммы и электроно-граммы полиамидов указывают на высокую степень их кристалличности, т. е. на наличие значительных упорядоченных областей в массе полимера. Согласно представлениям о природе кристаллического состояния полимеров, [c.669]

Было установлено, что в результате виброизмельчения для целого ряда натуральных и синтетических высокополимеров типа целлюлозы и ее производных (крахмала, искусственного щелка, полиамидов, полиэфиров и т. д.) вместо типичной интерференционной картины на рентгенограмме появляется одно диффузионное кольцо, характерное для неупорядоченных структур [7, 23, 39]. [c.118]

Изменение большинства физических показателей облученных полиамидов свидетельствует о том, что процессы сшивания сопровождаются более или менее интенсивными процессами деструкции. Найлон-6,6, облученный в ядерном реакторе, обладает каучукоподобными свойствами при температурах выше его температуры плавления [315, 316]. Изменение динамического модуля полимера при пониженных температурах свидетельствует о его трехмерной структуре. Снижение разрывной прочности и удлинения как вытянутого, так и невытянутого волокна найлон-6,10 при облучении доказывает понижение степени его кристалличности [317]. Оценить интенсивность процессов образования поперечных связей и деструкции не представлялось возможным. При облучении у-лучами дозами до 250 Мрад не было установлено изменений в рентгенограммах образцов найлона-6 и найлона-6,6 [318]. Температуры плавления этих полиамидов понижаются с увеличением дозы облучения пространственная сетка, препятствующая плавлению полимера, образуется при дозе 250 Мрад. [c.194]

В опубликованной ранее работе [300 ] также было показано отсутствие изменений в рентгенограмме найлона-6,6, облучавшегося высокими дозами в реакторе. По-видимому, рентгенографический метод недостаточно чувствителен для определения образования поперечных связей и деструкции полимеров этого типа. Уменьшение степени кристалличности, вызывающее заметное снижение разрывной прочности полимера, не фиксируется этим методом. Методом инфракрасной спектроскопии установлено уменьшение количества межмолекулярных водородных связей (в кристаллитах -формы) и увеличение числа внутримолекулярных водородных связей (в кристаллитах а-формы) [319]. Этим фактом может быть в основном объяснено снижение прочности полиамида. Наблюдающееся умень- [c.194]

Рис. 1. Рентгенограммы а — полиамида 1 О — полиамида II в — полиамида П1

При этом образуется устойчивая ориентация кристаллитов, показывающая характерную рентгенограмму концентрических сгустков, так называемую рентгенограмму волокна (рис. 205). Ориентация кристаллитов приводит к значительному увеличению механической прочности в направлении растяжения. Ориентированные таким образом полиамиды и полиэфиры имеют кривую растяжения, характерную для упругих тел, подобную кривой растяжения природных волокон. Ориентация кристаллитов (в отличие от кристаллических каучуков) не исчезает со снятием нагрузки, а сохраняется вплоть до весьма высоких температур (150 и выше), что объясняется высокой те.мпературой плавления, значительной концентрацией кристаллической фазы, а также температурой стеклования аморфной фазы, лежащей в пределах положительных температур (40—100°). [c.571]

Многие другие синтетические полимеры , а также натуральный каучук и некоторые родственные ему природные полимеры дают рентгенограммы, подобные обсуждавшимся ранее. Каждый полимер отличается от других структурными деталями, но существует структурный принцип, общий для всех полимеров, а именно структура главным образом определяется стерическими факторами. Однако этот принцип неприложим к некоторым синтетическим полимерам, таким, как полиамиды и полипептиды (раздел 4г и 4д). Неприменим этот принцип и к большинству встречающихся в природе макромолекул, за исключением каучука. [c.61]

Благодаря вытяжке происходит заметное изменение молекулярной структуры полиамидов и полиуретанов. В то время как в невытянутом состоянии отдельные нитевидные молекулы лежат в беспорядке, при вытяжке достигается их параллельная ориентация в определенном направлении, например для волокон и нитей—в направлении оси волокна. Эта ориентация молекул ясно видна на рентгенограммах, в чем можно убедиться из прилагаемых фотографий (рис. 21). [c.88]

Полукристаллические полимеры, такие, как полиамид 68, поли-этилентерефталат, полиэтилен и стереорегулярные полипропилен, полистирол ""и полиметилметакрилат, в определенных условиях проявляют свойства материалов, имеющих кристаллические области. Вид рентгенограмм можно объяснить наличием строго определенных кристаллических и аморфных областей. Кроме того, эти материалы могут образовывать сферолиты — сферически растущие скопления кристаллитов, которые возникают на обычных центрах кристаллизации. Если кристаллиты обладают двойным лучепреломлением, т. е. если показатели преломления различны для различных кристал- [c.354]

Рентгенограммы полиамидов, полученных различными методами, очень похожи. [c.325]

Обычно, чтобы превратить полиамиды в прочные и упругие волокна или пленки, их необходимо подвергнуть холодной вытяжке. В производственных условиях найлон получают в виде расплава и из него же формуют волокно. Это волокно затем вытягивают на 400—500% первоначальной длины. Проведением этой операции вытяжки (или растяжения) переводят аморфный линейный полиамид в ориентированное волокно, что доказывается появлением соответствующих изменений на рентгенограммах полиамида (сильного двулучепреломления с параллельной экстинкцией) и других свойств, отсутствующих у нерастянутого материала. Одновременно с появлением перечисленных новых свойств улучшаются и другие характеристики — эластичность и прочность, что, по-видимому, частично обязано влиянию межмолеку-лярных водородных связей. [c.41]

Относительно подробное описание работ Макмиллана дано с целью проведения возможных аналогий между строением жидких кристаллов на основе растворов ароматических полиамидов и структурой смектической С-фазы. Как уже говорилось в разделе, посвященном электромагнитным свойствам жидкокристаллических полимерных систем, на рентгенограммах анизотропных растворов ПБА отчетливо регистрируются рефлексы трех порядков, обусловленные правильным взаимным сдвигом мономерных звеньев соседних молекул. Таким [c.185]

Прямое доказательство наличия свободы вращения в полярных цепях дано выше—в измерениях диэлектрической постоянной с повышением температуры. Взаимодействие полярных групп таких цепей вообще снижает свободу вращения при обычных температурах, однако и при повышенных температурах, хотя все еще значительно более низких, чем температура плавления, полярные цепи в полиамидах дают в результате такой подвижности новые структуры, обнаруживаемые в рентгенограммах [П]. [c.65]

Рис. 214. Рентгенограммы ориентированных полиамидов, полученных из диаминов и дикарбоновых кислот.

Точно так же при действии водных растворов формальдегида, ацетальдегида и других альдегидов происходит набухание полиамидов и ускоряется их кристаллизация, как показывают рентгенограммы [442]. [c.360]

Нести [279, 280] описал новый способ определения кристалличности полиамидов, основанный на сопоставлении интенсивностей рентгенограмм ориентированного волокна и расплавленного полиамида. На рис. 218 показана наблюдаемая в этом случае картина. [c.360]

В некоторых случаях можно достигнуть дополнительной ориентаций путем холодной вытяжки тонких пленок или прокаткой или прессованием образцов волокна в этом случае не только макромолекулы стремятся расположиться в направлении действия растягивающего усилия, ной отдельные плоскости кристалла стремятся расположиться в плоскости пленки. Степень такой ориентации зависит от структуры кристалла этот эффект наиболее заметен в полиамидах молекулы, связанные водородными связями, образуют плоскости, которые стремятся расположиться параллельно поверхности. Образцы, в которых имеется как плоскостная ориентация, так и ориентация макромолекул, ведут себя в отношении диффракции как несовершенные кристаллические двойники диффракционная картина наблюдается в этом случае только при расположении образцов под определенными углами к пучку рентгеновских лучей еще лучше производить съемку на движущуюся пленку при помощи гониометра Вайсенберга. Рассмотрение полученных рентгенограмм позволяет установить ориентацию плоскостей кристалла по отношению к плоскости образца и таким образом проверить предполагаемые размеры элементарной ячейки и найти индексы плоскостей кристалла. [c.266]

Величина периода идентичности в кристаллических областях полиамидов 66, 610 и 6 равна соответствующей величине для полностью вытянутых цепей следовательно, макромолекулы имеют плоскую зигзагообразную конфигурацию. Для полиамидов 66 и 610 это подтверждено детальной расшифровкой рентгенограмм вплоть до определения расположения атомов по относительным интенсивностям рефлексов [21]. [c.273]

С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомбической поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания оно может также произойти как искажение или возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленпости увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модифика ции. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченной фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Дня целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций известно также, что гуттаперча, ба. ата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, с.тедовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер 6 и с, и приводит фактически к значению а=7,б5 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию. [c.57]

Влияние мелких кристаллов на рентгенограммы поликапролактама изучали Рашер и Шробед Проведено электронно-микроскопическое и электронографичёское исследования кристаллической структуры полигексаметиленадипинамида и полигекса-метиленсебацинамида . На основании полученных данных предполагается, что молекулы полиамидов, по аналогии с полиэтиленом, обладают складчатой конфигурацией. Волокна из полигексаметиленадипинамида и поликапролактама при обработке 2( %-ным раствором КЛ, содержащего 10% иода, в течение одного часа изменяют свою структуру кристаллическая рещетка становится более совершенной, что фиксируется рентгенограммой [c.413]

Высокомолекулярные вещества чаще всего состоят из хаотически скомковаиных, в беспорядке спутанных и переплетенных линейных молекул и показывают характерную жидкостную рентгенограмму аморфных тел (рис, 47), Такими полимералиг, например, являются поливинилацетат, полистирол, некоторые синтетические каучуки и др. Однако некоторые полимеры (полиамиды, полиэтилен и др,), несмотря на внешний аморфный характер, имеют большую степень внутренней упорядо- [c.110]

Волокнообразующие полиамиды с ориентированной рентгенограммой no.iiy-чаются при взаимодействии соединений, содержащих аминогруппы и дополнительные амидообразующие группы амидообразующие группы, по крайней мере, в одном компоненте реакции, разделяются цепочкой атомов, которые со- [c.103]

На примере ряда натуральных и синтетических полимеровз, например целлюлозы и ее производных, крахмала, хлопка, натурального шелка, полиамидов, полиоксиэфиров, полиэфиров, поли-акрилонитрилов и ряда других, было показано, что при размоле в вибромельнице уже через очень малое время на рентгенограмме исчезают все типичные интерференции и появляется размытое [c.209]

Термомеханические и рентгенографические исследования ряда сополимеров, в частности сополимеров изофталевой кислоты и л- и я-фенилендиаминов и ж-фенилендиамина и тере и изофталевых кислот показали, что замена в поли-ж-фениленизофталамиде более 15—20% звеньев ж-фенилендиамина п-фениленди-амином или изофталевой кислоты терефталевой полностью предотвращают термическую кристаллизацию этого полиамида. При значительном увеличении содержания этих звеньев в макромолекуле сополимеры вновь приобретают способность к кристаллизации. На рис. 11.40 приведены рентгенограммы двух сополимеров изофталевой кислоты и ж и п-фенилендиаминов [первый содержит 60% (кривые 1, 2), второй — 70% (кривые 3, 4) звеньев п-фенилендиамина] в исход- [c.100]

ДЯ ИЗ специфических особенностей структуры этих соединений. Указанные авторы ис110льзова.ли для объяснения механизма пропесса вытягивания аналогию, существующую между деформацией полиамидов и пластической деформацией монокристаллов металлов. Процесс деформации монокристаллов был избран в качестве модели, так как при деформации монокристаллов наблюдаются явления, очень напоминающие процесс вытягивания через шейку [71]. Брозер, Гольдштейн и Крюгер, принимают, что при приложении нагрузки к невытянутой нити происходит поворот упорядоченных областей (мицелл) ) в направлении приложения нагрузки. Эти участки волокна, взаимодействие между которыми осуществляется за счет сравнительно слабых дисперсионных сил, перемещаются по отношению друг к другу в направлении приложения нагрузки. Вытягивание волокна начинается в том месте, где эти участки имеют наиболее благоприятное расположение для такого перемещения (образование шейки). Взаимное перемещение отдельных кристаллических областей передается на соседние кристаллиты посредством бахромы (аморфных областей полимера), соединяющей, как указывалось выше, отдельные упорядоченные области, в результате чего происходит соскальзывание одних кристаллитов относительно соседних. Легко можно представить, что этот процесс соскальзывания сопровождается поворотом отдельных кристаллитов в направлении оси волокна, что проявляется в высокой степени ориентации, фиксируемой на рентгенограмме вытянутого волокна. По данным Брозера, Гольдштейна и Крюгера, соскальзывание кристаллитов в процессе вытягивания волокна приводит по аналогии с деформацией монокристаллов к деформации самой кристаллической решетки, в результате чего происходит упрочение волокна по всему сечению. В этом случае происходит деформация мицеллярной сетки и прекращение процесса соскальзывания. Дальнейшая пластическая деформация полиамидного волокна без его разрыва становится невозможной. [c.435]

Есть основание предполагать, что обычное микрокристаллическое состояние, возникающее в пленках полимера, не может быть причиной их помутнения. В самом деле, отдельные кристаллические области в полимерах, способных к кристаллизации, очень малы. Судя по ширине рефлексов на рентгенограммах, они меньше 1000A. Следовательно, если бы ориентация кристаллов была случайной, их присутствие нельзя было бы обнаружить под обычным микроскопом, а поскольку кристаллические области много меньше длины световой волны, образец казался бы прозрачным. Однако образцы нерастянутых кристаллизующихся полимеров или полупрозрачны или теряют прозрачность при нагревании выше точки стеклования, и тогда под микроскопом кристаллические области обнаруживают упорядоченную структуру на участках протяженностью более 1000A. Наблюдения таких участков в тонких пленках в электронном или поляризационном микроскопе (для последнего между скрещенными поляризаторами) выявляют существование в них больших групп кристаллов, имеющих одну и ту же кристаллографическую ось от одного общего центра (рис. 6). Указанные кристаллические объемные образования по аналогии с подобными образованиями в низкомолекулярных веществах были названы сферолитами. Возникновение сферолитов было обнаружено в таких кристаллизующихся полимерах, как полиэтилен, полиамиды, полиуретаны и полиэфиры [24]. Поэтому следует предположить, что помутнение пленок из полнэтилентерефта- [c.35]

Греза и рентгенограммами термообработанных волокон. Рентгеноструктурный анализ свидетельствует о том, что до высокотемпературной вытяжки волокна имеют аморфную или аморфно-кристаллическую структуру. Ориентация при повышенных температурах приводит к резкой кристаллизации волокон, причем для макромолекул с меньшей кинетической подвижностью характерна более сильная дефектность в поперечном направлении. Наблюдается так называемая одномерная кристалличность [37 38]. Предполагают, что сильная дефектность в поперечном направлении у жесткоцепных полиамидов обусловлена релаксационным механизмом структурообразования при ориентации в высокотемпературном поле. Макромолекулы ароматических полиамидов с высокой жесткостью и сильным межмолекулярным взаимодействием, как известно, требуют больших времен релаксации, что несопоставимо с реальными временами термообработки (максимальная продолжительность термообработки для различных волокон из ароматических полиамидов составляет несколько секунд [32]). При столь кратковременном контакте с нагретой поверхностью в обрабатываемых волокнах процессы ориентации и структурообразования не могут пройти полностью и в большинстве случаев возникает напряженная структура, что отражается на кривых изометрического нагрева [35]. Кристаллическая структура с трехмерным порядком была получена для некоторых волокон из ароматических полиамидов с высокой жесткостью цепи лишь в [c.100]

Другую структурную модификацию, которая также дает четкие рефлексы на рентгенограмме, вначале связывали с более или менее статистическим распределением водородных связей между соседними молекулами и поворотами макромолекул относительно друг друга [336, 1427, 1429, 1907]. В результате рентгенографических и ИК-спектроскопических исследований различных полиамидов Кн-ношита обнаружил [823, 824], что в подобных структурах большой период несколько меньше, чем это следовало ожидать для вытянутой плоской зигзагообразной цепи полиамида. Этот факт объяснили некоторым скручиванием цепочек за счет поворота плоскости амидных групп относительно плоскости метиленовой цепи (по аналогии со структурой белков). Конформацию макромолекулы, соответствующую такой структурой модификации, он предложил называть у-структурой. [c.316]

В 1944 г. Гесс и Киссиг [43 [ обнаружили, что малоугловые рентгенограммы волокон синтетических полиамидов и полиэфиров имеют меридиональные рефлексы. Это означает, что в направлении оси волокна имеется большой период идентичности, соответствующий расстоянию в 75—100 Л. Эти наблюдения были подтверждены многими исследователями, и в настоящее время, по-видимому, это можно считать об цим положением для почти всех кристал- тических волокон. Исключения составляют волокна политетрафторэтилена, регулярного полистирола и полиакрилонитрила. [c.219]

Рис. 33. Рентгенограммы волокон из полиамидов и сополиамидов /1 — полигексаметиленадипинамид Б — полигексаметиленадипинамид — себацинамид 1 I, сополимер В —механическая смесь равных частей полигексаметиленадипинамида и полигексамети.ченсебацинамида Г — полигексаметиленсебацинамид.

Киношита [220,493] показал, что рентгенограммы четных и нечетных полиамидов отличаются друг от друга, как видно из рис. 214 и 215. Исследование этих рентгенограмм показало, что имеется различие между вычисленным и найденным периодом идентичности полиамидов. Для объяснения этого расхождения Киношита [220] выдвинул предположение, что цепи полиамидов в ряде случаев не вытянуты, а изогнуты и как бы несколько сложены таким образом, что возможно образование водородных связей между амидными группами соседних ценей. На рис. 216 показаны схематически конфигурации макромолекул ряда полиамидов [220]. [c.359]

Большинство известных полиамидов является кристаллизующимися полимерами. В связи с этим переход полимера из твердого агрегатного состояния в вязкотекучую жидкость сопровождается значительным изменением физических свойств полимера образуется прозрачная жидкость с плотностью ниже плотпости исходного твердого полимера, рентгенограмма которой характерна для аморфного состояния. Плавление полиамидов не происходит при четко определенной температуре. Наблюдается довольно размытая зона, границы которой можно определить по исчезновению мутности расплава или, более точно, по исчезновению интерференционной окраски, наблюдаемой в поляризационном микроскопе. Размытая температура плавления полиамида обусловливается не полидисперсностью (при небольшом содержании мономера и молекул с короткими цепями), а главным образом наличием двух фаз соотношение (между которыми при плавлении меняется. Важным об стоятельством является также большое число дефектов в кристаллах [c.109]

Рентгенограммы волокон перлона и имеют большое сходство с рентгенограммами незамещенных полиамидов, что свидетельствует о близости конфигураций и расположения молекул в этих двух типах полимеров. Цан [31] нашел, что период идентичности по цепи равен 19,1 А, что соответствует периоду полностью вытянутой плоской зигзагообразной цепи. Борчерт [31] предположил, что элементарная ячейка, через которую проходят две молекулы, имеет следующие параметры а = 4,95 А, Ь (ось волокна) = 19,2 А, с = 8,69 А, а = 90°, р = 60° и 7 = 104°. Сходство интенсивностей и расположения главных экваториальных рефлексов для этих двух типов полимеров свидетельствует о таком же расположении молекул, что и в полимерах, т. е. о наличии слоев молекул, связанных водородными связями ориентация плоскостей при сжатии образца соответствует именно такой структуре, поскольку она совпадает со структурой полиамидов следует отметить, что угол 7(104°), который может рассматриваться как дополнительный к 76°, соответствует углу р в случае полиамидов 66 и 610 (77°). Последнее же значение типично для структуры со слоями молекул, связанных водородными связями. Остальные параметры ячейки позволяют предположить, что структура данного полиуретана соответствует Р-форме, а не а-форме полиамидов. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология