Кристаллизация дифференциальный термический анализ

Рис. 132. Дифференциальный термический анализ а —схема прибора (/ — регистрирующее устройство, 2 — термопары Л — исследуемый образец, 4--эталон). б — термограмма (/—стеклование. 2 — кристаллизация, 1 — плавление, — окисление, 5 — деструкция)

Дифференциальный термический анализ (ДТА) — один из основных методов фазового анализа и установления термической характеристики вещества. При помощи термографии можно определять температурные границы существования многих соединений,, теплоты и температуры фазовых превращений, теплоемкость, теплопроводность твердых и жидких фаз, изучать процессы термического разложения большинства синтетических и природных веществ, обезвоживания, диссоциации, плавления, химического взаимодействия. Этот метод особенно ценен при исследовании процессов кристаллизации стекла. [c.150]

Для разрешения этой проблемы были проведены [597] дальнейшие исследования сополимеров этилена с акрилатами при помощи метода, описанного в работе [598]. В этих работах были рассмотрены продукты термической деструкции сополимеров этилена с акрилатами и этилена с винилацетатом, полученные при различных температурах. Получены также данные о кристаллизации этиленовых цепей между точками разветвлений. Установлена линейная зависимость между степенью кристалличности, определенной методом дифференциального термического анализа, и степенью разветвленности полимера. [c.170]

Определение температур стеклования, кристаллизации и плавления методом дифференциально-термического анализа [c.97]

Направленная кристаллизация используется и в физико-химическом анализе для построения диаграмм состояния или уточнения их углов при работе с разбавленными растворами. Так, определив методом направленной кристаллизации равновесный коэффициент разделения заданной смеси основное вещество — примесь, нетрудно построить для интересующего нас концентрационного интервала линию солидуса при известной линии ликвидуса, полученной, например, методом дифференциального термического анализа. При решении вопроса о существовании области твердых растворов в бинарных системах с малым содержанием одного из компонентов она даже имеет преимущество в точности по сравнению с таким классическим методом, как метод дифференциального термического анализа. Направленную кристаллизацию применяют и для кристаллизационного концентрирования примеси при анализе веществ особой чистоты. [c.117]

В основе термодинамических критериев лежит изменение термодинамических свойств, которое может быть обнаружено, например, методами дилатометрии, калориметрии и дифференциального термического анализа (ДТА). Метод дилатометрии позволяет проследить характер изменения объема полимера при кристаллизации или плавлении, метод калориметрии дает возможность определить количество тепла, выделяемое или поглощаемое при фазовом переходе, а метод ДТА — найти температуру или температурный интервал фазового превращения. [c.182]

Наличие в ПВ С двух фаз (кристаллической и аморфной) оказывает существенное влияние на поведение полимера при нагревании. ПВС не имеет резко выраженной точки плавления, а плавится в области температур от 220 до 240°С. Это может быть объяснено тем, что первоначальная кристаллизация ПВС в процессе его получения происходит при температуре ниже Тс полимера в результате ориентации наиболее близко расположенных цепей. Дальнейшая кристаллизация наблюдается при нагревании ПВС за счет роста исходных кристаллов и образования новых. Следовательно, существуют термодинамически разные кристаллиты, имеющие различные формы. Кроме того, при Тая происходит незначительное разложение ПВС вследствие потери воды. Температура плавления ПВС, определенная с помощью дифференциально-термического анализа и равная 228 °С, считается ее средним значением [14, с. 169]. [c.107]

С помощью спектроскопии ЯМР высокого разрешения были исследованы конформация и кристаллизация поливинилиденфторида [381]. Проведены [382] детальные исследования структуры и свойств поливинилиденфторида и поливинилфторида методами ЯМР, дифракции рентгеновских лучей, гель-проникающей хроматографии, дифференциального термического анализа. [c.513]

При исследовании методом дифференциального термического анализа поликапроамида, наполненного различными минераль-ны.ми наполнителями, было установлено [146], что на термограммах наполненного поликапроамида в области темцератур ниже температуры плавления отсутствуют экзотермические максимумы, обусловленные процессом кристаллизации. Авторы полагают, что это связано либо с подавлением частицами наполнителей сегментальной подвижности полимерных цепей вследствие возрастания вязкости системы и взаимодействия цепей с поверхностью наполнителя, либо с действием поверхности минералов как зародышевых центров уже в ходе полимеризации и после нее. Возникающая кристаллическая структура далее не изменяется в условиях получения термо-грамм. [c.74]

Дифференциально-термический анализ оказался плодотворным при изучении агрегатных превращений, укрупнения кристаллов, растворения и кристаллизации, химического взаимодействия, коллоидных процессов и др. [c.211]

На рис. 2 приведены результаты дифференциального термического анализа всех образцов с целью уточнения температуры окончания кристаллизации. [c.169]

Влияние концентрации растворителя на способность образования кристаллов полиэтилена из вытянутых цепей было изучено Трай-бером и др. [375]. Па рис. 6.48 приведены кривые дифференциального термического анализа, свидетельствующие о различном характере плавления кристаллов полиэтилена при кристаллизации его в присутствии растворителя. Присутствие даже небольшого количества растворителя приводит к уменьшению совершенства части кристаллов, При кристаллизации системы ксилол - полиэтилен под давлением 4,2 10 атм достаточно 8 вес.% растворителя, чтобы перестали [c.269]

Температуры и теплоты кристаллизации часто определяют с помощью метода дифференциально-термического анализа (ДТА), принцип которого состоит в подводе (или отводе) тепла к образцу (или от образца) с заданной скоростью и в сравнении температуры образца с температурой эталона. Схематически результаты опыта представлены на рис. 4.9. В отсутствие фазовых превращений температуры образца и эталона изменяются одинаково, т. е. разность между ними АТ = О или постоянной величине. При фазовых превращениях на кривой зависимости АТ = / (Г) появляются пики. При нагревании полимер плавится, тепло поглощается, и появляется эндотермический пик при охлаждении происходит кристал- [c.114]

Одновременно с понижением температуры плавления при сополимеризации наблюдается уменьшение равновесной объемной доли кристаллической части материала. Термограммы кристаллизации, снятые с помощью дифференциального термического анализа [34], показывают, что с ростом доли сомономера в продукте величина А Г, представляющая собой разность (пик плавления) и (пик кристаллизации), увеличивается. А Г зависит также от структуры звена сомономера и увеличивается с ростом его длины. Введение [c.240]

Различные модификации получают путем кристаллизации из расплава либо приготовлением пленки из раствора [828,833]. С помощью кристаллографических исследований [834 и методом дифференциального термического анализа [833, 834] показано, что нестабильная модификация И, получаемая при формовании образца из расплава, постепенно превращается в стабильную модификацию I. Сообщается, что модификация II имеет четверную спиральную конформацию, а модификация I — тройную спиральную конформацию [831, 832]. Процесс перехода может быть ускорен при действии на пленку растяжения или давления. [c.211]

Варочные и выработочные свойства стекол, а также сравнительная вязкость их расплавов определялись визуально. Кристаллизационные свойства изучались методом массовой кристаллизации, дифференциального термического и рентгенофазового анализов. [c.133]

Исследованию влияния наполнителей на структурные превращения и стеклование термопластичных полиуретанов посвящено небольшое количество работ [12—18]. Так, методом дифференциально-термического анализа исследован кристаллизующийся полиуретан на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата и диэтиленгликоля (ПУ-2), наполненный различным количеством неорганических наполнителей (каолином, кварцем, окисью алюминия, графитом) [12], Было установлено, что независимо от природы наполнителя и содержания наполнителя (вводили до 50 вес. %) температура плавления полиуретана практически не меняется, а для температуры стеклования наблюдается только некоторая тенденция к повышению. Вместе с тем наполнители приводят к понижению температуры кристаллизации из высокоэластического состояния, а при кристаллизации из расплава наблюдается обратный эффект, т. е. наполненный ПУ-2 кристаллизуется при более высокой температуре. Независимо от природы наполнителя, при одинаковых степенях наполнения, кристаллизация из высокоэластического состояния сопровождается большим экзотермическим эффектом, чем из расплава. [c.85]

С — происходит образование четкой кристаллической структуры, состоящей из складчатых ламелей с размерами кристаллитов около 24,0 нм, ориентированных перпендикулярно оси волокна. Путем ступенчатой кристаллизации (вначале в течение 10 мин при 238 °С, а затем 2 мин при 120 °С) удалось получить зародыши кристаллизации двух типов — складчатые ламели и бахромчатые фибриллы. На кривой дифференциально-термического анализа в этом случае четко проявляется два экзотермических эффекта при кристаллизации [c.113]

Методом дифференциального термического анализа и флотационным определением плотности исследовано плавление образцов полиэтилена марлекс-50, полученных кристаллизацией из расплава, и раствора Установлено, что температура плавления монокристаллов лежит а 3,7° С ниже температуры плавления образцов, закристаллизованных из расплава. По высоте пиков на кривых нагревания определено отнощение кристалличности отожженного полиэтилена и монокристаллов, равное 1,8. Сделан вывод, что теплоты и температуры плавления меньще для полимера, полученного кристаллизацией из раствора, что может быть связано с изменением свободной поверхностной энергии за счет складывания цепей. Из измерений теплоемкости определены области стеклования полиэтилена стеклообразные переходы в сополимерах этилена и температуры стеклования различных типов полиэтилена Описано определение температуры воспламеняемости 157о-157оа теплопроводности, которая оказалась выще у полиэтилена низкого давления и с повыщением температуры уменьщалась 1571-1573 термические удлинения полиэтилена при холодной вытяжке [c.264]

Плавление сопровождается значительными изменениями различных свойств полимера. Измеряя эти свойства при разных температурах, можно определять температуру плавления. Эдгар с сотрудниками применяли пенетрометр для определения температур плавления полиэтилентерефталата, полиэтилепсебацината и поли-этиленадипата. Для этой цели можно использовать измерение других физико-механических свойств, например модуля Юнга и вязкости. Скотт определял температуру плавления полиэтилентерефталата методом дифференциального термического анализа. Типичные результаты представлены на рис. 3. Для этой цели использовали так-,же и оптические методы , поскольку при плавлении исчезает двойное лучепреломление . Другой метод состоит в построении кривых нагревания и охлаждения, т. е. в определении зависимости температуры образца от времени . Когда расплав полимера медленно охлаждается, то экзотермический тепловой эффект фазового перехода вызывает задержку охлаждения. Таким образом, кривые охлаждения показывают точку плавления, тогда как при нагревании фиксируется интервал температур плавления. Гистерезис этих кривых обусловлен тем, что температуры плавления и кристаллизации у большин- [c.13]

Мехта и Вундерлих [125] разработали метод отделения маточного расплава от кристаллов полиэтилена после завершения роста кристаллов. Образец после кристаллизации быстро охлаждали, помещая его в смесь воды со льдом, для того чтобы свести к минимуму кристаллизацию маточного расплава. Такой образец характеризуется при дифференциальном термическом анализе наличием двух пиков на кривой плавления (см. гл. 9 т. 3), позволяющих проводить количественные расчеты. Низкотемпературный пик отвечает плавлению дефектных кристаллов, образующихся из маточного расплава при быстром охлаждении, высокотемпературный — плавлению кристаллов, вы- [c.131]

Дендриды попучены кристаллизацией из 0.1 вес, °/о-ного раствора в ди- етипформашде при быстром охлаждении приблизительно до 120°С, Кривые - 6 попучены при скоростях нагреваний 5, 10, 20, 40, 60 и 100 град/шн ответственно. Кривые построены на основании данных дифференциального термического анализа [112]. [c.197]

Первые исследования плавления изотактического полипропилена методами дифференциального термического анализа [125] и дилатометрии [170] показали, что он плавится непрерывно в широком интервале температур. В результате детального исследования Камиде и Ям гучи [118] было установлено, что при плавлении фракций полипропилена, закристаллизованных изотермически с образованием только кристаллической моноклинной формы (форма , табл. 2.10, рис. 3.129), наблюдается двойной пик плавления вследствие структурной перестройки кристаллов в процессе нагревания. Само существование двойног о пика плавления, его размер и температура.определяются температурой и временем кристаллизации, а также молекулярным весом полимера. [c.234]

Кроме моноклинных кристаллов, при кристаллизации изотактического полипропилена могут образовываться метастабильные тригональ-ные кристаллы (разд. 2.4.2 и 3.7.4). При температурах выше 144°С эти метастабильные кристаллы плавятся и при соответствующих временных условиях проведения эксперимента далее может протекать рекристаллизация с образованием более устойчивых моноклинных кристаллов. При дальнейшем нагревании рекристаллизовавшийся полимер плавится вновь, что приводит к появлению двойного пика плавления [117, 205]. Ловингер и др. [143] получили смесь кристаллов двух форм, используя зонную плавку. Эти авторы показали методом дифференциального термического анализа, что при медленном нагревании при скоростях меньше 10 град/мин тригональные кристаллы после плавления рекристаллизуются в моноклинные, плавящиеся при более высокой температуре, и это приводит к увеличению содержания высокоплавкой фракции в образце. При быстром нагревании плавление обеих форм кристаллов не накладывается друг на друга, и поэтому площади пиков плавления при 150 и 170°С могут служить мерой содержания тригональных и моноклинных кристаллов в исходном образце. [c.235]

Ловеринг И Вуден [142] исследовали плавление образцов яранс-1,4-поли-2-метилбутадиена, закристаллизованных при температурах от 22 до 55° С, а Сочава и Смирнова [216] - быстро охлажденного образца и образцов, закристаллизованных при 30 и 40° С. На рис. 9.25 приведены типичные кривые дифференциального термического анализа. Пик плавления А при самой низкой температуре мал по величине и находится всего на несколько градусов выше температуры кристаллизации. Он может быть обусловлен плавлением дефектных кристаллов, образовавшихся после основной кристаллизации, возможно даже во время предварительного охлаждения образца перед нагреванием при термическом анализе. Следующий пик плавления (Б) относят к плавлению (3-кристаллов, перестройка которых при нагревании произошла только в малой степени. Площадь пика Б увеличивается при увеличении скорости нагревания за счет уменьшения пика В, который вообще исчезает при нагревании со скоростью 15 град/мин образца, закристаллизованного при 26,3°С. Таким образом, пик В отвечает плавлению кристаллов Э-формы, образовавшихся при рекристал- [c.248]

Плавление низкомолекулярного полиэтиленадипината (молекляр-ный вес 2000) исследовано методом дифференциального термического анализа [232]. Наличие на термограммах множественных пиков плавлениями кристаллизации было объяснено существованием двух кристаллических форм - низкотемпературной и высокотемпературной-и кристаллов различной степени совершенства. Вывод о существовании двух кристаллических форм был сделан на основе данных ми1 роскопического исследования и термического анализа и требует рентгенографического подтверждения. [c.258]

Методом дифференциального термического анализа Хибарт и Платт [ 102] установили существование двух пиков плавления у найлона-6,6. Изменение положения и размеров этих пиков в зависимости от условий отжига описано в работах [36-38]. Характер плавления найлона-6,6 в целом подобен характеру плавления найлона-6. Один пик плавления (около 258°С) оказался практически не зависящим от условий термического отжига, в то время как второй — сильно зависящим от этих условий (ср. с кривыми 1 ш 4 на рис. 9.31) Иллерс [108] наблюдал также маленький пик плавления при температуре несколько выше температуры кристаллизации (аналогичный пику 5 на рис. 9.31). Можно ожидать, что природа пиков плавления у найлона-6,6 такая же, как и у найлона-6. Однако сложности в определении плотности аморфных областей (табл. 8.6.), существование различных кристаллических структур (табл. 2.16), а также разнообразная морфология кристаллов (разд.3.7.4) осложняют отнесение пиков плавления. Плавление ряда полиамидов на основе тра с-4-октен-1,8-дикарбоновых кислот и аминов с нечетным числом атомов углерода было проанализированно Ланзетта и др. [c.263]

Поли-п-ксилилен кристаллизуется в процессе полимеризации (разд. 6.4.1). На термограммах, полученных при дифференциальном термическом анализе полимера, закристаллизовавшегося в процессе полимеризации при 80°С, наблюдаются скачкообразное изменение ДТ, соответ ствукщее расстеклшанию полимера, и вслед за этим у плохо закрюталлизова) ных образцов экзотермический пик кристаллизации. Стабильная кристаллическая модификация (а) переходит в области 230-242°С практически необратимо в высокотемпературную кристаллическую модификацию (Р), и этот переход сопровождается небольшим эндотермическим эффектом. Другой обратимый переход кристалл-кристалл (3 -форма в Р2-форму), также сопровождающийся маленьким эндотермическим эффектом, происходит в интервале температур 260—292°С. И наконец, в [c.264]

Методом дифференциально-термического анализа исследованы низкотемпературные переходы в ряде мономерных и олигомерных гликолей и олигоэфирогликолей различной химической природы и молекулярного веса. Определены температурные интервалы стеклования стеклующихся и кристаллизующихся соединений, а также интервалы кристаллизации и плавления кристаллизующихся соединений. [c.125]

Сложная аппаратура, которая требуется для определения чистоты при помощи измерения температуры кристаллизации или плавления, иногда делает эти методы неудобными, поэтому заманчиво применять более простые и быстрые методы. Дифференциальный термический анализ может быть использован для сравнения чистот образцов, но он недостаточно надежен для определения абсолютной чистоты. Описана аппаратура для одновременного взаимного сравнения чистоты пяти образцов (Хандли, 1957), часть этой аппаратуры показана схематично на рис. 38. [c.94]

Исследования проводили методами оптической микроскопии, рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии и дифференциально-термического анализа. Образцы были приготовлены кристаллизацией полимера из раствора и из расплава по разработанной ранее методике [3] в температурном интервале 20—75 и 48—85° С соответственно. Изучение надмолекулярной структуры этих образцов позволило определить характерные для ПУТТЭГ типы сферолитов, которые приведены на рис. 1. Кольцевые отрицательные сферплиты (рис. 1, а), густота колец которых меняется с температурой кристаллизации, наиболее преобладают, так как образуются при изотермической кристаллизации полимера из раствора и из расплава почти по всей исследованной области температур. В образце, приведенном на рис. 1, б, кроме названных кольцевых сферолитов, виден сферолит более высокого и положительного двулучепреломления. Такие сферолиты образуются наряду с кольцевыми нри кристаллизации вплоть до 65° С, но их количество в образцах относительно невелико. Образцы с наибольшим содержанием указанных сферолитов удалось получить в пленках, закристаллизованных из расплава при 50—53° С, но морфологические особенности их остались неясны. [c.107]

При быстром охлаждении до 77 К хлористого аллила и его жидких смесей с бромистым водородом образуются прозрачные стекла. Методом дифференциально-термического анализа (рис. 5.3, кривые 1 и 2) и визуальными наблюдениями показано, что замороженный в стеклообразном состоянии хлористый аллил кристаллизуется при температуре 110 К и плавится при 136 К. Установлено, что температуры кристаллизации и начала плавления разных по составу стеклообразных смесей СзН5С1 и НВг мало отличаются от указанных выше температур для хлористого аллила. [c.110]

Наконец, следует отметить еще одно существенное обстоятельство. Хотя преимущественного распределения антиокислителя в массе полимера и не обнаружено (на модельных системах — по характеру разрыва тонких пленок полиэтилена, закристаллизованных из раствора в ксилоле), исходя из данных дифференциального термического анализа и рентгеновской дифрактометрии с достаточным основанием можно полагать, что при кристаллизации полимера из расплава в блок значительная wtйexii антиокислителей распределяется в пространстве между простыми (фибриллы) и более сложными (сфе- [c.161]

В работе [2081] для изучения температур кристаллизации, плавления и стеклования полиэтилентерефталата и поли-1,4-цик-логексилендиметилтерефталата использовали метод дифференциального термического анализа. [c.423]

Полибутен-1 кристаллизуется с образованием трех полиморфных модификаций, которые обозначены Натта [1231] как модификации I, II, III. При охлаждении расплава в первую очередь образуется модификация II, характеризующаяся тетрагональной кристаллической решеткой и 41-спиральной конформацией цепи. Эта модификация нестабильна, при комнатной температуре она переходит в гексагональную модификацию I с Згспиральной конформацией макромолекул [1232]. Модификация III, которая кристаллизуется в орторомбической решетке, получается при кристаллизации из раствора [669]. Для исследования структурных модификаций и их взаимных превращений кроме рентгенографии использовали также и дифференциальный термический анализ [503]. [c.233]

Фильберт с сотр. [44] подробно исследовали смеси изотактического полипропилена с полиэтиленом низкого давления. Содержание полипропилена варьировалось от 5 до 25%. Кривые дифференциально-термического анализа имели два пика, соответствующих эндотермическим эффектам при температурах плавления индивидуальных полимеров. Степень кристалличности полипропилена, определяемая по спектральным данным (по полосам поглощения 845 смг и 1170 см ), в присутствии полиэтилена не изменялась. Коэффициент поглощения при частотах, связанных с маятниковыми колебаниями метиленовых групп полиэтилена (полоса поглощения 731 см ), оказался не зависящим от соотношения компонентов смеси. Эти факты объяснены несовместимостью полипропилена с полиэтиленом и раздельной их кристаллизацией в смеси. Отклонения от аддитивности плотностей и теплоемкостей смесей, которые ранее [22] интерпретирова.лись в пользу представления о совместимости полипропилена и полиэтилена, авторами работы [44] связываются с возможностью образования смешанных сферолитов, включающих более мелкие кристаллические образования и полиэтилена и полипропилена. Таким образом, отрицается совместимость на молекулярном уровне и признается возможность совмещения на надмолекулярном уровне. [c.118]

Для экспериментального исследования выбирается политермическое сечение, пересекающее все симплексные элементы системы. На сечении методом дифференциально-термического анализа исследуются несколько точек, выбор которых определяется 4H jroM и составом фаз, находящихся в равновесии, и типом системы [111]. Состав нонвариантных точек определяется путем геометрических проекций полученных данггых на остов составов системы или решением квазибинарных лучей, проходящих через точки на сечении, для которых отсутствует вторичная кристаллизация, и вершину соли, кристаллизующейся первично. [c.135]