Основная цепь порядка

IV. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОРЯДОК ОСНОВНОЙ ЦЕПИ в ПОЛИМЕРАХ [c.29]

Выбор соответствующего СПЗ определяется а) типом атомов или циклов, составляющих основную цепь, и б) местоположением заместителей, если в основной цепи имеются атомы или кольца только одного типа. Ориентация СПЗ для случая а) диктуется правилами старшинства, изложенными в правиле 2 в случае б) низшие по рангу места цепи (за исключением случаев, когда необходим вполне определенный порядок перечисления, см. правило 1.2.4) перечисляются в алфавитном порядке заместителей (правило 2.4.2) [c.573]

Полимеры, имеющие некоторый порядок в соединении элементарных звеньев в макромолекуле, называются тактическими. Этот порядок может быть частичным или полным, простым или сложным, но не случайным, не хаотичным. Если в стерео-регулярном полимере все замещающие группы находятся по одну сторону плоскости основной цепи и порядок расположения этих групп в мономерных звеньях одинаков, то он носит название изотактического полимера (схема 1). Если же заме- [c.87]

При синтезе новых полимеров необходимо прежде всего всесторонне изучить их строение, т. е. определить химический состав (качественный и количественный), основное звено, порядок соединения звеньев в цепи, степень ее разветвленности, взаимное расположение цепей (структуру), плотность, молекулярный вес, форму цепей и т. д. Многие из перечисленных элементов строения полимеров можно определить при помощи химических и спектроскопических методов. [c.95]

Значительно ярче выражено возрастание величин [п]/[т1] и сегментной оптической анизотропии 01—аг. Значения С1—аг полимеров 5 и 6 на порядок превосходят анизотропию близких по строению полимеров 1 и 2 и сопоставимы лишь с анизотропией жесткоцепных полимерных молекул (см. табл. 4 и 6), а анизотропия мономерного звена Да полимеров 5 и 6 даже значительно больше анизотропии мономерных звеньев, например полипептидов. Этот экспериментальный факт означает [если напомнить, что Да=(а1—02)/5], что весьма большая анизотропия молекул полимеров 5 и 6 вызвана не столько жесткостью их основных цепей, а весьма совершенным ориентационным порядком в их боковых группах. [c.29]

Во-первых, изучение структуры полимеров такого необычного строения представляет существенный интерес с точки зрения понимания процессов структурообразования полимеров. Действительно, в строении гребнеобразных макромолекул заложены определенные элементы упорядоченности, связанные с наличием двух типов структурных единиц — основной цепи и длинных боковых ответвлений. Ввиду специфики строения естественно предположить, что ближний порядок в таких соединениях должен иметь иной характер, чем в линейных макромолекулах. Если в линейных полимерах этот порядок носит в основном ориентационный и в определенной степени одномерный характер с осью симметрии, параллельной оси молекулы, то для гребнеобразных полимеров существует возможность реализации двумерного порядка, обусловленного внутримолекулярным взаимодействием длинных боковых ответвлений и межмолекулярным взаимодействием основных цепей. [c.127]

Наличие двух типов структурных единиц — основной цепи и боковых ответвлений — приводит к тому, что в таких системах реализуется иной порядок в упаковке макромолекул, чем в случае линейных полимеров. [c.130]

Электрическая прочность (Епр) ароматических полиамидов для образцов малой толщины очень высока ( пр = 200—250 кВ/мм при толщине пленки 50—100 мкм), но сильно уменьшается с ростом толщины образца ( пр = = 20 кВ/мм при толщине 3 мм). Электрическая прочность очень слабо зависит от температуры пр практически не изменяется при нагревании полимера до 200 °С. Как и все полярные полимеры, ароматические полиамиды имеют большую величину диэлектрических потерь б имеет порядок 10 . При исследовании диэлектрических свойств ароматических полиамидов был зафиксирован [7] один релаксационный процесс (Р-процесс) ниже температуры стеклования (при —70 °С и частоте 1 Гц) [34], совпадающий с обнаруженным динамическим механическим методом. Такое совпадение свидетельствует об идентичности кинетических единиц, реагирующих на воздействие электрических и механических полей. Это можно объяснить тем, что полярная группа находится в основной цепи макромолекулы. [c.196]

Одной из особенностей структуры этих молекул является то, что, хотя основная масса молекулы заключена в боковых цепях, свойства молекулы как целого определяются также наличием в ней основной цепи. В частности, некоторое влияние на степень внутримолекулярной упорядоченности может оказывать дифильность основных и боковых цепей. Величинами же, принципиально определяющими внутримолекулярный ориентационно-осевой порядок молекул гребнеобразного типа, как будет показано ниже, являются длина и химическое строение боковых групп. [c.89]

В стереорегулярн f>i х с и н д и о тактических п о л и мера х заместите 1и располоЯ ены поочередно выше и ниже плоскости основной цепи одинаковый порядок расположения заместителей наблюдается при каждом четвертом (в данном случае при каждом нтором третичном атоме углерода). [c.58]

Молекулярный уровень организации полимеров — это элементный состав повторяющихся звеньев макромолекул, их стереохимические характеристики по расположению заместителей у основной цепи полимера или расположению структурных элементов цепи относительно двойных связей, порядок чередования химически и стереохимически различающихся звеньев в макромолекуле, вид их присоединения, характер концевых групп макромолекул и их распределение. Эти параметры определяются условиями получения полимера, механизмом синтеза макромолекул. [c.298]

Конфигурация цепи определяется соедикекнем последовательностей из. звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например /<1/с-пол и изопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвяенным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной I боковые цепи длиной 1г,, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие /с-СО и длинные 1с—>/) ветвления последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические ( древовидные ) (см. рис 1.6), Характеристикой конфигурации цепи может служить раз-ветвленность, которую оценивают следующими иоказателями [c.33]

Важным представляется вопрос о критерии отбора перспективных структурных вариантов. Коль скоро метод энергетической оценки пептидных конформаций является не строго теоретическим, а полуэмпири-ческим, то пороговое значение энергии при селекции структурных вариантов должно устанавливаться опытным путем. Однако этот путь фактически закрыт из-за отсутствия соответствующих экспериментальных количественных данных о конформационных возможностях линейных низкомолекулярных пептидов. Позднее эта тема будет рассмотрена подробнее. Сейчас лишь отметим некоторые факты, с помощью которых можно сделать ориентировочную оценку пороговой величины энергий. Так, в структурах белков практически отсутствуют остатки (кроме Gly) с Н-формой основной цепи и редко встречаются остатки с L-формой величины энергий этих форм уступают R- и В-формам всего лишь -2,0 и 1,5 ккал/моль соответственно. Почти не встречаются в белках остатки, стоящие перед Pro, с R-формой основной цепи, энергия которой в этом случае составляет 4,5-5,0 ккал/моль. Можно привести еще несколько аналогичных фактов, указывающих на порядок величины пороговой энергии. Тем не менее подобные оценки не формализуют метод и не освобождают его полностью от интуиции исследователя. [c.232]

Конформационный анализ секретина выполнен по представленной на рис. III.30 схеме, в которой порядок расчета фрагментов указан стрелками. Напомним, что при наличии согласованности всех видов внутримолекулярных взаимодействий способ разбиения аминокислотной последовательности на отдельные фрагменты и порядок расчета не имеют принципиального значения и не влияют на конечный результат. Схема теоретического конформационного анализа диктуется техническими, иногда интуитивными соображениями, а чаще всего подсказывается самим ходом решения задачи. Поэтому лишь в конце расчета становится ясным окончательный вариант разбиения цепи на участки и последовательность их анализа. Исследование конформационных возможностей N-концевого гептапептидного фрагмента секретина His -Thr было начато с детального анализа пространственного строения его трипептидных участков His -Ser -Asp и Thr -Phe -Thr . Затем при всех возможных сочетаниях найденных низкоэнергетических состояний трипептидов рассчитывались потенциальные поверхности гептапептида путем построения семейства конформационных карт ф4-у4 срединного остатка Gly . Значения двугранных углов ф4, Уд низкоэнергетических областей каждой конформационной карты и геометрия соответствующей комбинации предпочтительных конформаций свободных трипептидов служили исходными для минимизации структурных вариантов His -Thr . Для первого трипептида было составлено 125 начальных приближений, а для второго - 82. Результаты минимизаций структурных вариантов при изменении двугранных углов основной цепи (ф, V /, (О) и боковых цепей (х) свидетельствуют о слабой энергетической [c.374]

Альтшулер, Шафир [95] выполнили опыты по исследованию реакции взаимодействия метана с водяным паром при 800— 1200°С и давлениях до 4 МПа без применения катализатора. Установлено, что при температуре 1100—1200°С и давлении.2 МПа происходит значительная конверсия метана на нейтральной насадке. С повышением давления степень превращения метана растет. Исследуемая реакция имеет первый порядок по отношению к метану. Механизм низкотемпературной конверсии метана исследован в работах Лаврова и Петренко [96, 97]. Согласно их представлениям, основная цепь взаимодействия метана с парами воды протекает по следующей-схеме [92, с. 110] [c.195]

ХОД В предупорядоченное состояние замедлен по сравнению с резким переходом, наблюдаемым обычно в жидкокристаллических системах. Из аморфной или предупорядоченнсй фазы может развиться чисто кристаллическая фаза. На основе результатов рентгеноструктурных исследований было высказано предположение,, что полимерная цепь сохраняет единое межцепное расстояние, равное в данном конкретном случае 8,78 А. Однако регулярная периодичность в направлении основной цепи при этом не сохраняется. Незначительные отклонения от регулярного расположения вдоль продольных осей молекул могут привести к такой структуре, в которой существует поперечный порядок и отсутствует продольный.. [c.33]

Значительное количество опубликованных работ относится к полимерам, в которых жидкокристаллический порядок проявляется в основном боковыми группами, тогда как упорядоченность основной цепи выражена слабее. Этим вопросам посвящена гл. 3. Исследования структуры гребнеобразных полимеров с увеличением длины алкильной боковой цепи показали, что взаимодействия боковых групп резко возрастают по мере удлинения алкильной цепи [98—101]. Таким образом, можно ожидать, что полимеры с жесткими и достаточно длинными боковыми группами будут проявлять жидкокристаллические свойства. [c.73]

Установлено, что большая положительная величина сегментной анизотропии привитых сополимеров обусловлена высокой равновесной жесткостью боковых цепей величины 5в одного порядка с величинами равновесной жесткости основной цепи 5а- Поэтому конформация боковых полистирольных ветвей, длина которых значительно меньше длины основной цепи, близка к форме слабо изогнутого стержня, перпендикулярного основной цепи. Это значит, что в боковых цепях привитого сополимера реализуется высокий ориентационно-осевой порядок, соответствующий ориентационной упорядоченности нематической мезофазы (см. табл. 3). [c.100]

Тот факт, что поли-лара-дифенилакрилат обнаруживает мезоморфный порядок, вполне понятен, так как хорошо известно, что 4- и 4,4 -замещенные дифенилы являются богатым источником жидких кристаллов [56]. Жесткой, анизотропной и сильно поляризующейся дифенильной части, присоединенной к цепи мостиком с сильным поперечным диполем, достаточно, чтобы индуцировать сильные боковые взаимодействия между соседними боковыми группами и привести к слоистой организации, подобной той, которая описана для поли-лара-метакрилоилоксибензойной и иоли-лара-акрилоилоксибензойной кислот [48, 49]. При введении метиленовой группы между основной цепью и дифенильной частью увеличивается гибкость боковой группы, уменьшается ее линейность и ослабляется вторичная связь между боковыми группами. При введении метильной группы в основную цепь уменьшается ее гиб- [c.145]

В последние несколько лет были получены полимеры из мономеров, которые сами образуют жидкие кристаллы. Типичными примерами являются полимерные эфиры алкоксибензойных кислот. Эти системы отличаются от упомянутых выше тем, что жидкокристаллический порядок в них возникает в результате взаимодействия между боковыми группами вдоль цепи, а не между сегментами основной цепи. Полимеры такого типа были названы гребнеобразными полимерами е жидкокристаллическим порядком. В этих системах наблюдались мезофазы всех трех типов [17]. [c.256]

Представляет интерес рассмотреть возможность порядка и беспорядка в направлениях цепей. Структура поли-бис-л-хлорфе-ноксифосфазена по Бишопу и Холлу, изображения на рис. 4, включает определенный способ размещения цепей, направленных вверх и вниз таким образом, что каждаяД1,епь, идущая вниз, окружена четырьмя цепями, идущими вверх, и наоборот. Из дифракционных данных не ясно, продолжает ли существовать порядок в направлениях цепей в мезоморфном состоянии. Резкие кЩ рефлексы зависят только от проекции структуры на плоскость и не дают доказательств существования порядка или беспорядка в направлениях цепей. Беспорядок, мешающий образованию резких плоскостных рефлексов, может являться результатом действия факторов иных, чем беспорядок в направлениях цепей, например, таких, как локальные движения, имеющие компоненту по оси с, или вращательные движения вокруг основной цепи. [c.331]

Микротактичность — порядок в последовательном расположении конфигурационных повторяющихся звеньев основной цепи молекулы полимера (определение степени микрстактичности см. в п. 8) (по признаку структуры). [c.555]

Группы с двумя свободными валентностями располагаются по старшинству в следующем порядке, который определяет выбор первого подзвена 1) гетероциклы (см. правило 2.2) 2) цепи, содержащие гетероатомы (см. правило 2.3) 3) кар-боциклы (см. правило 2.4) и 4) цепи, содержащие только атомы углерода. Присутствие циклов, атомов или групп, не являющихся частью основной цепи, не оказывает влияния на этот порядок, даже если названия этих заместителей входят в состав тривиального названия группы с двумя свободными валентностями [c.576]

Изотактический полимер — эт,о полимер стареорегулярного строения. В его молекуле все заместители находятся по одну сторону плоскости полимерной цепи, и порядок раоположения этих групп в мономерных звеньях одинаков пря каждом вторам атоме углерода. Атактический полимер не имеет регулярной структуры. В его молекуле заместителя имеют случайное расположение относительно плоскости основной цепи (см. И. П. Лосев и Е. Б. Тростя -ская. Химия синтетических полимеров. М., Госхимиздат, 1960, стр. 57). [c.275]

Таким образом, для характеристики химического строения сополимера необходимо определить его состав и тип. При этом для статистического сополимера [последовательность (1)] достаточно ук зать состав и молекулярновесовое распределение. Для регулярных п лимеров типа (2) необходимо знать последовательность чередования звеньев и молекулярновесовое распределение. Для характеристики блок-сополимеров [последовательности (3) и (4)] необходимо знать число блоков, их длину и порядок чередования. Для макромолекул со способными к кристаллизации боковыми группами [формула(5)] неос ходимо знать длину этих боковых групп, их частоту и длину основно цепи. [c.354]

Однако такое увеличение жесткости основной цепи недостаточно для появления у молекул свойств, характерных для жесткоцепных полимеров. Методами оптической анизотропии можно показать [19, 20], что ориентационная упорядоченность и равновесная жесткость боковых цепей значительно больше, чем основных. Последний эффект (вызванный взаимодействием боковых групп) значительно резче проявляется в молекулах, боковые группы которых, имея цепное строение, кроме того, способны к образованию жидкокристаллической фазы — в полифенил-метакриловых эфирах алкоксибензойных кислот. Хотя и у этих молекул жесткость основной цепи лишь в 2—3 раза превосходит жесткость типичных гибкоцепных полимеров, однако в их боковых цепях возникает весьма совершенный ориентационный порядок, приводящий к появлению у этих полимеров уникальных кристаллонодобных свойств [22]. [c.142]

ЧТО тормозящий потенциал имеет порядок 1000 кал (.4184 Дж) (см. рис. III. 6). Таким образом, Сочава и Трапезникова проиллюстрировали различие двух метильных групп в полиметилметакрилате. Сравнение данных табл. III. 20 и III. 13 показывает, что эфирная метильная группа обладает, по всей вероятности, менее заторможенным вращением по сравнению с метильной группой основной цепи или СНз-груп-пой боковой цепи. В противоположность этому метильная группа в -положении ведет себя подобно двум метильным группам в полиизобутилене. Половина разности теплоемкостей полиизобутилена и полиэтилена на I моль С2Н4 близка по величине к Ai. Скачок в теплоемкости полиметилметакрилата в области стеклования составляет около 7—10 кал/(моль-°С) [29,3—41,8 Дж/(моль-°С)]. Эта величина отвечает 3...4 бусинам в соответствии с почти жесткой а-метильной группой. Временная зависимость теплоемкости полиметилметакрилата была исследована Волпертом и Вундерлихом. [c.202]

Разнообразие областей жидкокристаллического порядка в макромолекулах хорошо показано в трех главах, в которых рассматривается образование лиотропных жидких кристаллов в блок-сополимерах (вопрос, имеющий большое промышленное значение), жидкокристаллический порядок в биологических материалах (Булиган) и мезоморфный порядок в области полимеров с неоргаяи-ческими основными цепями (Шнейдер, Диспер и Берес). В главе проф. Булигана ярко продемонстрировано все разнообразие жидкокристаллической организации на молекулярном уровне в био-мембранах, на надмолекулярном уровне в органеллах клетки, а также на макроскопическом уровне в различных тканях. Все это показывает, что жидкокристаллический порядок в биологических системах играет важную роль в функциях и свойствах живой материи. [c.13]

НО направлению мапнитного поля. Методом дифракции рентгеновских лучей под малыми и большими углами проводился детальный структурный анализ ориентированных образцов. Обнаружилось, что смектическая структура полимера характеризуется резко выраженным дальним порядком в направлении нормали слоя. Относительная флуктуация расстояния между слоями составляла примерно 1,4%. Можно было наблюдать до 80 слоев, расположенных штабелем один над другим. Отдельные слои оказались плоскими без сколько-нибудь заметных неровностей и дефектов штабельной упаковки. Смектическая структура ПЛБЭ состояла из отдельных смектических слоев, не проникающих друг в друга, тогда как для ПМБЭ наблюдались взаимно проникающие двойные слои. Боковые группы располагались перпендикулярно плоскости слоя для обеих изученных систем. Ближний порядок, существующий внутри смектических слоев, оказался очень сходным с порядком нематичеокой или изотропной фазы мономеров. Смектическая упорядоченность полимеров давала диаграмму рассеяния, аналогичную диаграмме рассеяния смектической модификации А низ-комолекулярных соединений. Никаких сведений об истинной конформации основной цепи получить не удалось. Однако данные рентгеноструктурного анализа показали, что основная цепь должна быть жестко связана с плоскостью смектического слоя. На этой плоскости цепь может образовывать двумерный клубок или двумерную пачечную структуру (рис. 5). Условия упаковки приводят к заключению, что из двух указанных структур более предпочтительной является двумерная пачечная структура. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология