Взаимодействие основных цепей

Размеры макромолекулы в 0-условиях называют невозмущенными. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимеризации в растворе зависят только от химического строения цепи числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможенность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости (жесткости) цепи. [c.91]

Если полимер находится в стеклообразном или высокоэластическом состоянии, то он, очевидно, под действием силы тяжести может сохранять форму, и поэтому мы говорим, что полимер находится в твердом агрегатном состоянии. Если полимер находится в вязкотекучем состоянии, то под действием силы тяжести он не сохраняет форму (медленно растекается), что соответствует жидкому агрегатному состоянию. Газообразное состояние для полимеров неизвестно в силу большой длины макромолекул. Теплота испарения макромолекул, т. е. энергия межмолекулярного взаимодействия, настолько велика, что превышает энергию разрыва углерод-углеродных связей в основной цепи молекулы. Легче осуществить термодеструкцию полимера, чем превратить его в газ. [c.104]

Ион цинка гораздо прочнее связывается с большинством органических лигандов, чем ион Mg + (табл. 4-2). Он имеет заполненную Зс -орбиту и стремится образовать четыре ковалентные связи тетраэдрической симметрии, часто с азот- или серусодержащими лигандами. В отличие от Mg +, который быстро и обратимо взаимодействует с ферментами, Zn + обнаруживает тенденцию к образованию прочных связей внутри металлоферментов. В настоящее время известна трехмерная структура некоторых металлоферментов. Во всех этих ферментах ион Zn + в активном центре окружен тремя имидазольными группами, а четвертая координационная связь остается свободной для взаимодействия с субстратом. Значительный интерес представляет также и тот факт, что второй атом азота имидазольной группы во многих случаях образует водородную связь с карбонильной группой в основной цепи пептида . Такое же свойство обнаружено и для атомов железа гемсодержащих белков (рис. 10-1). [c.142]

Во-первых, изучение структуры полимеров такого необычного строения представляет существенный интерес с точки зрения понимания процессов структурообразования полимеров. Действительно, в строении гребнеобразных макромолекул заложены определенные элементы упорядоченности, связанные с наличием двух типов структурных единиц — основной цепи и длинных боковых ответвлений. Ввиду специфики строения естественно предположить, что ближний порядок в таких соединениях должен иметь иной характер, чем в линейных макромолекулах. Если в линейных полимерах этот порядок носит в основном ориентационный и в определенной степени одномерный характер с осью симметрии, параллельной оси молекулы, то для гребнеобразных полимеров существует возможность реализации двумерного порядка, обусловленного внутримолекулярным взаимодействием длинных боковых ответвлений и межмолекулярным взаимодействием основных цепей. [c.127]

Рассмотрим третий случай химического превращения полимера, не связанного с разрушением или изменением основной цепи — образование макромолекул трехмерной структуры. Эти полимеры образуются в результате непосредственного взаимодействия цепей макромолекул друг с другом или с помощью сшивающих агентов. Благодаря взаимодействию между молекулами фенолформальдегидной смолы, глифталевой смолы и др. их структура становится трехмерной. [c.48]

При выяснении справедливости теоретических моделей многие экспериментальные проблемы продолжают оставаться жизненно важными. Исследования формы цепи методом рассеяния нейтронов с дейтерированием в расплавах различных гребнеобразных полимеров могли бы помочь установить связь (если она существует) между строением гибких развязок и ориентационным взаимодействием основной цепи и боковых групп, с одной стороны, и симметрией возникающей фазы — с другой. При исследовании сеток для проверки построенной теории приходится преодолевать различные трудности (см. разд. 2.6), которые в основном связаны с синтезом, так как используемые физические методы исследования хорошо развиты и обладают большими возможностями. [c.52]

Другим способом контроля набухания полимерных мембран является сшивание первоначально растворимого в воде полимера путем образования ковалентных поперечных связей между соседними звеньями. Для управления набухаемостью мембран можно использовать как длину сшивающих агентов, так и плотность сшивания. Вследствие того, что основная цепь сильно взаимодействует с водой, такой подход будет особенно ценным в тех случаях, когда желательна большая степень набухания, например в диализных мембранах из сшитого поливинилового спирта. Эти мембраны также особенно ценны, если желательно [c.69]

Из рис. 29.1—29.5 видно, что отношение выходов (дивинил) (циклопентадиен) изменяется от 1,2 при низких значениях конверсии до 1,8 при высоких. Уменьшение длины цепей с ростом конверсии объясняется увеличением числа цепей за счет радикалов, образующихся при дегидрировании и деалкилировании накапливающихся со временем продуктов полимеризации, а также гибелью радикалов, участвующих в развитии основной цепи, при взаимодействии с продуктами полимеризации, например, по реакции [c.234]

Радикально-цепная схема, которую предлагают авторы, по существу идентична схеме Н. Н. Семенова основная цепь развивается с помощью бирадикалов СНз и атомов О (реакции 3 и 4), разветвление происходит при тех редких актах взаимодействия формальдегида и кислорода, которые приводят к образованию НСООН и атома О (реакция 2), обрыв протекает на поверхности при рекомбинации атомов кислорода (реакция 7). [c.96]

Новое в этой схеме по сравнению со схемой Н. Н. Семенова сводится к следующему 1) предположен механизм инициирования цепи, представляющий собой образование формальдегида прямым взаимодействием метана и кислорода (реакция , возможно, на поверхности) и последующее его окисление с образованием муравьиной кислоты и атома кислорода последний инициирует основную цепь 2) сделана попытка расшифровать главный путь дальнейшего окисления формальдегида с этой целью предполагается, что последний, реагируя с атомом кислорода, превращается в некоторый продукт X (реакция 6), который, далее, дает СО и НаО (не- [c.96]

Первое из них принадлежит Цветановичу [16], изучившему в 1955 г. взаимодействие атомов кислорода (получаюш,ихся при фотосенсибилизи-рованном ртутью распаде N30) с этиленом. В продуктах реакции практически не был найден формальдегид, который является основным продуктом окислепия этилена молекулярным кислородом. И действительно, добавка последнего к реагируюш,ей смеси (т. е. к С2Н4+ О) приводила к образованию формальдегида. Таким образом, опыты Цветаповича свидетельствуют о том, что механизм обычного окисления углеводородов, ио-видимому, не включает в себя атомы кислорода — во всяком случае основная цепь окисления развивается без их участия. [c.101]

Взаимодействие диэпоксидов с дикарбоновыми кислотами приводит к получению олигомеров, содержащих в основной цепи наряду с простыми эфирными и сложноэфирные группы [c.80]

Хотя в основной цепи кремнийорганических полимеров полярность связей значительна, описанные свойства говорят о том, что ведут они себя как неполярные соединения. Это можно объяснить тем, что взаимодействию диполей основных силоксановых [c.274]

Гибкость линейных цепных молекул (или линейных участков молекул других структур) и способность их принимать различную форму объясняется возможностью вращения атомов или атомных групп относительно углерод-углеродных С—С-связей. В результате такого вращения изменяется расположение атомов и групп друг относительно друга, а основная цепь может принимать различные формы, или, как принято называть, различные конформации. При свободе вращения число различных конформаций может быть бесконечно большим. В действительности же свободному вращению атомов вокруг связей мешают силы, которые проявляются при взаимодействии между группами атомов, принадлежащих той же цепной молекуле или соседним молекулам. Поэтому степень изогнутости макромолекул, а следовательно, гибкость или жесткость, колеблется в широких пределах. Это одна из причин многообразия структурных форм и их состояний с изменением условий (температуры, внешних сил). [c.13]

Химические изменения, которые претерпевает полимер в результате переэтерификации, существенно отличаются от других химических реакций высокомолекулярных соединений. Обычно такие реакции (галогенирование полимеров, этерификация, аце-тилирование и т. п.) протекают при взаимодействии реагирующего агента с водородом или функциональными группами полимеров, являющимися боковыми ответвлениями от основной цепи. При этом видоизменяются боковые группы, а основная цепь остается без изменения. В данном случае химические изменения затрагивают основную цепь одни звенья заменяются другими. [c.226]

На рис. 100 показано схематическое строение элемента линейной макромолекулы углеводорода, имеющей вытянутую форму. Угол между тремя соседними атомами углерода везде имеет постоянное значение, равное 109°28. Атом углерода А может вращаться вокруг связи ВС без изменения валентного угла. Также может вращаться атом В вокруг связи D и т. д. Так как таких связей в молекуле много, то много и возможных ее конформаций. Однако внутреннее вращение в молекулах не может происходить свободно. В каждой макромолекуле кроме атомов углерода, образующих основную цепь, есть атомы водорода, расположенные сбоку от нее, а также атомы или группы атомов других элементов, замещающие водород. Они могут взаимодействовать друг с другом, находясь или в одной макромолекуле, или в разных молекулах. При повороте одного звена в какой-либо макромолекуле изменяется расстояние между этими боковыми атомами или группами атомов, что, в свою очередь, вызовет изменение энергии молекулы. Следовательно, для поворота одной части молекулы относительно другой необходимо совершить работу, значение которой зависит от строения молекулы. Наиболее гибкие цепи —СНг—СИг—, так как взаимодействие атомов водорода в них невелико. Если вместо атомов водорода в молекулу входят полярные атомы и группы, например — I, —ОН, [c.244]

Возможны также некоторые другие, более специфичные типы релаксационных процессов, а именно а) максимум затухания, найденный при температурах — 340—360° К (—100 гц) для ряда полиметакрилатов и полихлоракрилатов, который был приписан движению эфирной группы, но может быть связан и с взаимодействиями основной цепи с заместителями [c.395]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

Здесь азот находится в аксиально-симметричном окружении, и следует ожидать только одну линию. Однако предполагается, что взаимодействия между цепями снижают симметрию окружения азота, и это приводит к двум спектральным линиям. Для Bг N можно записать различные резонансные формы, а величины e Qq указывают, что на броме находится формальный положительный заряд. Заметное увеличение e-Qq для брома наблюдается в твердом веществе по сравнению с газовой фазой, что может быть обусловлено увеличением вкладов структуры Вг СН в основное состояние в твердом веществе из-за стабилизации Вг за счет координации. Если связь Н - Вг—С описывается р -гибридом, то e Qq будет также увеличиваться за счет возросшего вклада -орбиталей в связь углерода с бромом. [c.278]

По Семенову, имеется два типа разветвленно-цепаых реакций собственно разветвленные и цепные реакции с вырожденными разветвлениями. В реакциях первого типа разветвления обычно осуществляются в результате взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ (линейные разветвления) или при взаимодействии радикалов между собой (квадратичные разветвления). В реакциях же, относящихся к типу вырожденно-разветвленных, согласно Семенову, основная цепь развивается с обычной скоростью и не сопровождается разветвлениями и обычно принятом нами смысле... в результате реакции в этой первичной цеии образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительно устойчивый продукт реакции, который, накопляясь в основном газе, сам далее медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать цепь первичной реакции [118]. Эти вторичные цепи Семенов называет цепями вырожденного разветвления. Вырожденное разветиление иногда называют также запаздывающим разветвлением. [c.210]

В основную цепь макромолекулы целлюлозы и поли-л-фени-лентерефталамида включены циклические структуры, резко ограничивающие гибкость цепей. Интенсивные межмолекулярные взаимодействия являются дополнительным фактором, повышающим жесткость этих цепей. Малая гибкость макромолекул этих полимеров обусловливает слабо выраженную высоко-эластичность их и высокие температуры стеклования, превышающие температуру начала термодеструкции полимерного субстрата. Прядомость волокнообразующих полимеров объясняется их способностью к высокоэластическим деформациям в процессе вязкого течения. [c.141]

Очевидно, что роль сильно запутанных, свободно взаимодействующих, но всегда сшитых основных цепей ири разрыве эластомерных материалов должна быть совсем иной по сравнению с их ролью в термопластах. Основные закономерности поведения и понятия резиноэластичности были даны в гл. 2 (разд. 2.2.1), разные модели разрушения описаны в гл. 3, а рассмотрение энтропийного упругого деформирования одиночной цепи приведено в гл. 5 (разд. 5.1.1). Если говорят о цепи в связи с наполненной или сшитой полимерной системой, то, конечно, под этим понимают участок молекулы между соседними точками присоединения (частица наполнителя или сшивка). Таким образом, разрыв цепи относится к разрушению цепи в данных точках или между ними. Примерно 30 лет назад Муллинз [183] предположил, что разрушение цепей во время первого цикла нагружения вызывает размягчение материала, обнаруживаемое при последующих циклах. С тех пор данное явление известно как эффект Муллинза. В этом отношении феноменологическое описание эффекта Муллинза сопоставимо с соответствующим описанием разрыва цепей при растяжении волокна. [c.311]

При взаимодействии анилина с формальдегидом в сильнокнс-, 1ой среде (pH менее 4) образуется в качестве промежуточного продукта л-аминобензиловый спирт, который при дальнейшем нагревании превращается в полимер линейного строения с фениленовыми группами в основной цепи [c.430]

Водные растворы мочевины и избытка формальдегида (на 1 моль мочевины 1,5—2 моля формальдегида) в слабокислсй среде (рН=4—6) при 75—80° постепенно становятся все более вязкими, не утрачивая при этом прозрачности и бесцветности. Повышение вязкости раствора объясняется протеканием реакции поликонденсации первоначально образующихся метилолмочевины и диметилолмочевины. Процесс поликонденсации может протекать в различных направлениях. При взаимодействии иминогрупп и метилольных групп молекул моно- или диметнлолмочевин образуется полимер, основная цепь которого построена из метиленовых групп и атомов азота [c.432]

При катионной полимеризации возможен новый тип взаимодействия активного центра с макромолекулой — передача цепи с разрывом, который представляет собой реакцию замещения в основной цепи полимера. Передача цепи с разрывом интенсивно протекает при полимеризации циклических ацеталей, альдегидов, оксидов, лактамов, лактонов (У-гетероатом) [c.281]

Внутри- и межмолекулярное взаимодействие линейных полимеров 1ависит от концентрации полярных групп в макромолекулах и от степени кристалличности. Включение звеньев второго мономера в основную цепь макромолекул изменяет полярность и степень кристалличности полимера и, следовательно, влияет на его свойства. Большой практический интерес представляет сополимеризация [c.510]

В эластомерах с основными цепями одинакового строения, но с различными заместителями диффузия и проницаемость газов зависят от межмолекулярного взаимодействия, которое характеризуется значениями энергии когезии. При введении в молекулы полярных заместителей (-СМ, -СООН, -КНг и др.) наблюдается уменьшение газопроницаемости, вызываемое увеличением межмолекулярното взаимодействия. Наличие поперечных связей уменьшает проницаемость, прежде всего за счет уменьшения коэффициента диффузии. Зависимость эта не линейная. [c.115]

Вторым характерным свойством цепных реакций является очень сильное тормозящее или ускоряющее действие крайне малых добавок, иногда ничтожных следов, некоторых химически активных веществ. Эффект торможения вызывается тем, что свободные радикалы, ведущие основную цепь, способны легко вступать в реакцию с молекулами добавки — легче, чем с молекулами исходного вещества, давая при этом малоактивные и неспособные к продолжению цепи радикалы. Действие добавки сводится, таким образом, к обрыву цепи. Примером может служить полное подавление реакции водорода с хлором следами N I3 вследствие взаимодействия [c.62]

Гартли дает несколько иное толкование явлению образования мицелл. Он считает, что основной причиной ассоциации молекул мыла является не взаимодействие углеводородных цепей, а взаимное притяжение молекул воды. Молекулы воды как бы вытесняют углеводородные цепи из раствора, что и приводит к их слипанию друг с другом. [c.353]

Итак, большая длина цепных макромолекул прчводит к появлению у них гибкости. Гибкость ограничена взаимо йствием атомов и атомных групп, связанных с основной цепью. )то взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг углерод-углеродных связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкость макромолекул проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трех физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры. Наличие двух основных элементов структуры — макромолекул и их сегментов — обусловливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуационной сетки. Все это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругую или чисто вязкую (необратимую) деформацию, а деформацию вязкоупругую. [c.105]

Дальнейшая поликонденсация может проходить в различных направлениях. Так, при взаимодействии иминогрупп —NH— и метилольных групп — Hj—ОН молекул моно- или диметплолмо-чевины с выделением воды образуется полимер, основная цепь которого построена из метиленовых групп —СНз— и атомов азота ----hH N—СНа—i6h + H N — H2-IOH 4----— [c.478]

Хелатные полимеры, содержащие в основной цепи наряду с ковалентными координационные связи, могут быть получены взаимодействием мономеров, содержащих комплексообразующие группы, с солями металлов. Так, при взаимодействии тетракетонов с ацетилацетонатами металлов образуются полимеры следующего строения [c.430]

При малой концентрации адсорбированных молекул в поверхностном слое тепловое движение нарушает их ориентацию и молекулы в основном расположены в поверхностном слое горизонтально — псевдогазовые пленки. При повышении концентрации усиливается взаимодействие углеводородных цепей между собой, что благоприятствует вертикальной ориентации молекул, и при насыщении адсорбционного слоя Г акс создается возможность образования молекулярного чистокола из вертикально расположенных молекул (рис. 107). В этом состоянии площадь 5о = 1/Гмакс, занимаемая молекулой, определяется лишь площадью полярной группы, постоянной для всех членов гомологического ряда, что и объясняет постоянство константы Ь в уравнении Шишковского. Длина углеводородных цепей и энергия их взаимодействия изменяются при каждом удлинении цепи на группу СНг. Это объясняет изменение второй константы К в уравнении Шишковского. [c.291]

Поскольку парциальные заряды на полярных атомах боковых групп (лизина, аргинина, глутаминовой и аспарагиновой кислот)обычно в несколоко раз выше, чем для атомов основной цепи [101, то электростатические контакты между ними должны давать значительный вклад в стабилизацию белковой конформации. Исследование атом-атомных взаимодействий в -спиральных белках с известной пространственноЛ структурой позволяет сделать вывод о значительном количестве (9 ) электростатических контактов внутри структуры белка. Вклад одного гидрофобного контакта дает выигрыш энергии л/ o.s ккал/моль, а одного электростатического до 4 ккал/моль. В связи с этим проведенный адализ подтверждает необходимость учета этого типа взаимодействий при расчете энергии определенных конформаций белка. [c.141]

При таюм рассмотрении, естественно, не учитывается скелетная жест-сость самой макромолекулы, т.е. возможность или невозможность вращения )тдельнь[х групп в основной цепи относительно ординарных связей. Между СМ этот фактор может быть решающим и оказьшать офомное влияние на гемпературу стеклования полимера. Следует обратить внимание еще на одно )чень важное обстоятельство, В случае застекловывания низкомолеку лярных кидкостей, молекулы которых содержат полярные фуппы, все они могут всту -тать во взаимодействие друг с другом, поскольку для этого нет никаких сте-зических препятствий. [c.125]

Полимераналогичными называют процессы взаимодействия функциональных групп макромолекул с низко.молекулярнымн реагентами, не впияющие на степень полимеризации и строение основной цепи и приводящие к получению полимераналогов. [c.165]