Виниловые стереоспецифическая

ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — вид стереорегулярных полимеров, характеризующийся наличием в каждом мономерном звене макромолекулы асимметрического атома, входящего в основную цепь, причем все однотипные асимметрические атомы имеют одинаковую пространственную конфигурацию. И. п. получают стереоспецифической полимеризацией несимметричных мопомеров винилового ряда, диенов, оксидов олефинов и других в присутствии стереоспе-цифических катализаторов. Разновидностью И. п. являются диизотактические полимеры, в каждом мономерном звене которых содержится два асимметрических атома углерода. Благодаря регулярности макромолекул И. п. их часто [c.105]

До настоящего времени полимеры тина I и II получали из виниловых и акриловых мономеров, а также из сопряженных диенов 1,2- и 3,4-. Возможна и стереоспецифическая полимеризация эпоксидов и карбонильных соединений. [c.31]

Металлоорганические катализаторы, открытые Циглером с сотр. [15, 16], также относятся к ионным инициаторам. На этих инициаторах можно полимеризовать этилен при атмосферном давлении. И хотя относительно механизма полимеризации в присутствии этих инициаторах существуют различные концепции [17, 18], совершенно точно установлено, что они не являются свободнорадикальными инициаторами. Как было показано Натта с сотр. [19], при полимеризации многих виниловых мономеров эти инициаторы осуществляют стереоспецифический катализ, т. е. позволяют получить стереорегулярные полимеры. Последние вследствие своей регулярной структуры отличаются по многим свойствам (см. раздел 1.2) от атактических полимеров, расположение заместителей в цепи которых имеет беспорядочный характер. [c.143]

При стереоспецифической полимеризации образуются макромолекулы с очень высокой степенью порядка. Например, в макромолекулах виниловых полимеров [—СНг—СНХ—]я, содержащих асимметрические атомы С, связанные с заместителем X, возможно различное пространственное расположение групп X. Это различие обусловлено тем, что асимметрические атомы С могут иметь D- или -конфигурацию (см, 28.2). [c.571]

Р-Виниловые эфиры Стереоспецифические полимеры Окисные никель-молибденовые 0 или 20° С [3099] [c.173]

В настоящее время достаточно изучены основные закономерности стереоспецифической полимеризации ряда виниловых эфиров. [c.172]

Выводы Аркуса [2] относительно факторов, управляющих конфигурацией винилового полимера, показывают, что стереоспецифическая полимеризация включает в себя контроль за реакцией инициирования, реакцией присоединения и характером подхода мономера к растущей цепи, Натта [9] отмечает, что стереоспецифическая полимеризация требует такого контроля за процессом, чтобы реакция протекала а) всегда голова к хвосту , б) без образования разветвлений благодаря передаче цепи, в) без образования разветвлений при сополимеризации мономера с олигомерами и г) таким образом, чтобы мономерные звенья сами образовывали хорошо упорядоченные пространственные конфигурации. [c.48]

Каталитическая система, состоящая из алкилов и галогенидов металлов, использованная Циглером и Натта для синтеза стереоспецифических виниловых полимеров, представляет лишь одну из каталитических систем, в которых центры, контролирующие реакцию роста цепи, возникают на мелких, иногда коллоидного размера, частицах металлов или металлоорганических соединений. В этой главе рассматриваются другие катализаторы и каталитические системы, которые пригодны для получения стереорегулярных полимеров. [c.242]

НОСТИ катализатора. Этот же процесс протекает гомогенно, без осаждения полимера, когда мономер добавляют к смеси катализатор—растворитель. Причиной гетерогенности реакции полимеризации является, по-видимому, то обстоятельство, что скорость образования полимера на поверхности катализатора выше, чем скорость растворения. Изменение фазы, в которой протекает полимеризация, не оказывает влияния на ее результаты. Так, стереоспецифическая полимеризация виниловых эфиров в гомогенных системах протекает так же легко, как в гетерогенных. [c.273]

Изучена стереоспецифическая полимеризация виниловых эфиров на комплексных катализаторах типа Циглера. Показано, что, процесс протекает по катионному механизму Стереоспе- [c.154]

Стереоспецифическая полимеризация полярных мономеров, например метакрилатов и простых виниловых эфиров, возлюжна в определенном интервале температур при определенных соотношениях мономера, катализатора и растворителя. В условиях, когда активные центры растущих частиц свободны (не координированы), с понижением температуры создаются более благоприятные условия для образования синдиотактических структур (разд. 8.3). Это справедливо для всех радикальных реакций полимеризации и для ионных полимеризационных процессов, проводящихся в сильно сольватирующих средах. Образование изотактических полимеров может иметь место в слабо сольватирующих [c.535]

Более того, открытие стереоспецифической полимеризации и получение на ее основе виниловых полимеров с регулярным строением цепных молекул к тому же различных конфигураций, т. е. стереоизомеров, со своим комплексом свойств для каждого стереоизомера еще больше расширило число полимерных веществ для их использования в тех или иных целях. [c.449]

Экспериментальные работы последних лет показали возможность стереоспецифической полимеризации наряду с другими мономерами (олефины, диены и др.) мономеров винилового ряда. Образующиеся регулярные полимеры обладают повышенной плотностью, более высокой температурой плавления и повышенной прочностью. [c.459]

Стереоспецифическая полимеризация мономеров винилового ряда (КСН = СНг, где К — заместитель, отличный от Н), приводящая к регулярному геометрическому расположению заместителей К вдоль полимерной цепи, представляет собой чрезвычайно важный метод синтеза полимеров с ценными свойствами. Так, например, недавно были разработаны методы получения кристаллизующихся высокоплавких полимеров стирола и метилметакрилата. Если при обычной полимеризации пропилена получаются только аморфные, сравнительно низкомолекулярные соединения, то в процессе стереоспецифической полимеризации того же мономера образуются кристаллические пленкообразующие полимеры. [c.211]

Диолефины могут также полимеризоваться в положении 1, 2, в то время как другая двойная связь остается без изменения как боковая цепь. Это называется виниловой конфигурацией. Этот тип полимеров не был известен до открытия стереоспецифических катализаторов. На рис. 46 (5 и 4) показан также полибутадиен виниловой конфигурации. Этот вид полибутадиена может образовывать изотактическую и синдиотактическую структуры. Атактическая форма не показана, хотя также может быть получена. [c.91]

При стереоспецифической полимеризации виниловых мономеров конфигурации возникающих асимметрических атомов определенным образом упорядочены, причем различают прежде всего два типа упорядоченности. [c.470]

ВИНИЛОВЫХ соединений, дивинила и т. д. Оказалось, что некоторые из таких катализаторов приводят к наиболее направленной полимеризации виниловых соединений, названной стереоспецифической полимеризацией. После первых сообщений Натта начались интенсивные исследования в области стереорегулярной полимеризации различными методами, что привело к громадному числу публикаций. Требовалось систематизировать и обобщить накопившийся и непрерывно разрастающийся материал. Этот большой и сложный труд блестяще осуществили Гейлорд и Марк. Их книга является пока единственной монографией, посвященной стереоспецифической полимеризации. [c.6]

Профессор Марк, известный авторитет в области химии полимеров, был одним из первых американских ученых, которые отметили большое значение процессов стереоспецифической полимеризации. Он посвятил более 35 лет своей жизни изучению полимерных соединений и явился пионером в области исследования кристаллической структуры целлюлозы, шелка и каучука и взаимосвязи между формой и структурой макромолекул и их вязко-эластическими свойствами. Проф. Марк проявил живой интерес к новым открытиям, когда в сентябре 1954 г. на Международном симпозиуме по макромолекулам мы информировали его о получении нами новых кристаллических полимеров винилового ряда, и он один из первых полностью признал важность стереоизомерии в области макромолекул. [c.7]

Ароматические виниловые мономеры, например замеш енные стиролы, удалось заполимеризовать с получением высокомолекулярных стереорегулярных полимеров, используя катализаторы как из треххлористого титана (фиолетовой формы), так и четыреххлористого титана и алюминий-органических соединений [326, 336, 337]. В отличие от полимеризацип алифатических а-олефипов, при стереоспецифической полимеризации ароматических виниловых мономеров высокой эффективностью обладают и трех- и четыреххлористый титап. [c.144]

Изотактический поливинилизобутиловый эфир можно получить на катализаторах типа Циглера Т1С 4 А1(А1к)з при температуре —78° [11]. Кристаллический поливинилизобутиловый эфир с т. плг 117° получен, в частности, на катализаторе А1С1(С2Н5)а [12]. Этот полимер и другие поливиниловые эфиры с большей степенью тактичности, чем описанные выше, можно получить с использованием комплексных катализаторов без специального охлаждения [13]. Для медленной стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров при О—30° также в качестве катализаторов используются продукты реакции хлоридов ванадия с алкилами алюминия [14], сульфатов металлов с алкилами и алкоксидами алюминия [15], алкоксидов алюминия с серной кислотой [16]. [c.40]

Ангулярное метилирование. Даусон и Айрланд [[4 разработали стереоспецифический метод введения ангулярной метильной группы, основанный на декарбонилировании альдегида под действием Т. /-Карвон (б) путем аннелирования и других подходящих реакций превращали в аллиловый спирт (2). При введении ангулярного углеводородного заместителя вместо получения винилового эфира и последующей перегруппировки Клайзена авторы обратились к методике с использованием ацеталя амида, введенной Эшенмозером [c.452]

Более перспективный путь, чем асимметрический синтез, который обычно приводит к полимерам низкой оптической деятельности, состоит в радикальной, ионной или стереоспецифической полимеризации оптически активных мономеров (а-олефины, эфиры винилового спирта, акрилаты и т, д.). Максимальная активность достигается, когда асимметричеекие атомы боковых ответвлений макромелекул находятся близко основной цепи (в а- или Р-положении) [c.196]

Стереоспецифическая полимеризация под влиянием растворимых комплексов редко наблюдается для олефинов, но представляет собой обычное явление для ненасьщенных мономеров с функциональными группами, способными участвовать в комплексообразовании. Это относится к диенам, где в образовании переходного комплекса могут принимать участие обе двойные связи, и к простым виниловым эфирам. Образование координационных связей между катализатором и двумя различными электронодопорными центрами мономера способно придать строго определенную конфигурацию молекуле мономера в переходном состоянии, чем мол - [c.420]

Успешно используются металлорганические комплексные катализаторы и для стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров К0СН=СН2- Наряду с катализаторами циглеровского типа для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров был предложен ряд катализаторов на основе фторидов бора [c.171]

Осуществлена также стереоспецифическая полимеризация двузамещенных виниловых мономеров типа СНХ = СН . При этом удалось синтезировать диизотактические полимеры, в макромолекулах которых оба атома углерода в каждом повторяющемся звене асимметричны. Эти асимметрические атомы могут иметь либо одинаковую конфигурацию (все О—О—О или все — — ) и тогда полимеры называются трео-биизотакти-ческими, либо различную конфигурацию (все атомы углерода с заместителем X имеют О-конфигурацию, а все углеродные атомы с заместителем У — конфигурацию -, или наоборот) и такие полимеры называются эритро-диизотактическими. [c.423]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам сте-реоспецифических полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереоспецифичеспой полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров, акрилатов и окисей оле-финов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризации и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизма таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера—Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереоспецифической полимеризации. Рассмотрены также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.4]

Применение металлалкилов необязательно для получения стереоспецифических катализаторов. Так, кристаллические полимеры, полученные еще в 1948 г. Шильдкнехтом с сотр. Ц335] при полимеризации винилового эфира с ВРз при —80°, также обладали изотактической структурой. При этом следует отметить, что ВРз действует как катализатор только в присутствии сокатализатора (например, следов воды), поэтому не исключено, что при низких температурах образуется твердое соединение фтористого бора с водой, которое и обусловливает образование изотактического полимера. Уже Шильдкнехт с сотр. [1335] наблюдал, что образование кристаллических полимеров происходит тогда, когда катализ гетерогенен. [c.250]

Успешно используют металлоорганические комплексные катализаторы и для стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров H2 = H0R. Наряду с катализаторами Циглера для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров предложен ряд катализаторов на основе алюминийалкилов и фторида бора [9, с. 255] или алюминийалкилов с раствором воды в органических галогенсодержащих окисях, например эпихлоргидрине [8, с. 249]. [c.223]

Стереоспецифическая полимеризация виниловых соединений по ионному механизму может протекать на поверхности каталитического комплекса, состоящего из соединения, содержащего электроположительный переходный металл (например, Т1С1з, ТЮЬ, УС1з или УОСЬ), и алкила алюминия или бериллия [5, 18]. Предполагают, что эти комплексы имеют кристаллическую поверхность— молекулярную матрицу , — на которой адсорбируются молекулы мономера, принимая при этом предпочтительную ориентацию, приводящую впоследствии к изотактической или синдиотактической конфигурации. Такие реакции характеризуются низкими скоростями роста цепей — средняя продолжительность жизни расту [c.214]

Полимеризация а-олефипов — наиболее изученная область стереоспецифической виниловой полимеризации. Изотактические но-ли-а-олефины получались только при использовании гетерогенных катализаторов, а высокая стереоснецифичность обнаруживалась в том случае, когда металлоорганический компонент наносился (по Натта) на носитель — кристаллические модификации Т1С1з, имеющие слоистую решетку. [c.147]

Несравненно более важен второй тип стереоспецифической полимеризации. В этом случае в исходном мономере, олефине винилового типа, стереоизомерия отсутствует, однако она возникает в процессе превращения мономера в полимер. Впервые стереоспецифическую полимеризацию виниловых мономеров наблюдал в 1948 г. Шильдкнехт при действии трехфтористого бора на стирол, метилметакрилат и другие мономеры аналогичного строения. В дальнейшем эти исследования были развиты главным образом в работах Натта . [c.470]

Стереоспецифическая полимеризация 1-алБенов. Полимер, полученный из винилового соединения НаС=СНХ, имеет цепь следующей формы [c.281]

Имеющиеся литературные данные указывают на способность систем тина Циглера—Натта инициировать стереоспецифическую полимеризацию простых виниловых эфиров но катионному механизму. Каталитическая активность, по-видимому, связана с льюисовской кислотностью соединений в инициируемой системе, как например в случае полимеризации с V lj-Li l или с [c.199]

Стереоспецифическая полимеризация 1-алвенов. Полимер, полученный из винилового соедипения Н2С=СНХ, имеет цепь следующей формы [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология