Фотохимическое окисление восстановление

Изобразив валовую химическую реакцию нормального фотосинтеза уравнениями (3.6) и (8.7), постараемся определить место этой реакции в общей классификации химических реакций, отождествив ее с сенсибилизированным фотохимическим окислением — восстановлением. [c.55]

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ - ВОССТАНОВЛЕНИЕ [c.180]

Электроны 0-связывающих орбиталей могут возбуждаться с переходом на пустую или разрыхляющую е -орбиталь. В обоих случаях имеет место полный перенос заряда от лиганда к металлу. Важными в данном случае являются окислительные свойства центрального иона металла и существование частично заполненного электронного уровня. Эти реакции по существу являются реакциями фотохимического окисления-восстановления. [c.178]

Процесс переноса заряда несомненно относится к реакции фотохимического окисления — восстановления. Тогда можно ожидать, что облучение комплексов светом с частотой, соответствующей частоте переноса заряда, будет вызывать химическое изменение. [c.567]

Фотохимическое окисление-восстановление [c.130]

Аппаратура, предназначенная первоначально для осуществления межфазного контакта в таких процессах, как абсорбция, ректификация или экстракция, часто применяется и для проведения реакций. Многие гетерогенные реакции в жидкой фазе протекают в колоннах с насадкой. При получении кальцинированной соды по методу Сольвея используются колонны с особого типа колпачковыми тарелками. Электрохимические процессы, такие, как окисление, восстановление и электролиз, требуют применения специальной аппаратуры, которая здесь не рассматривается. Описание электродуговых и фотохимических процессов можно найти в специальной литературе. [c.381]

Распад молекул на свободные радикалы под действием видимого или ультрафиолетового света (фотолиз) является мономолекулярной реакцией. Известны и бимолекулярные фотохимические реакции, однако в силу малого времени жизни возбужденных частиц они проходят с низкими выходами, так как значительная часть возбужденных частиц успевает потерять энергию электронного возбуждения путем испускания квантов илп конверсии в энергию термического возбуждения до встречи со вторым компонентом реакции. Мы остановимся на двух типах бимолекулярных фотохимических реакций — реакциях окисления — восстановления и реакциях, которые для невозбужденны. . молекул запрещены по симметрии. [c.369]

Образование кислорода в процессе фотосинтеза имело важные последствия. Сначала кислород (Оз) быстро потреблялся в процессе окисления восстановленных веществ и минералов. Однако наступил момент, когда скорость поступления превысила потребление и Оз начал постепенно накапливаться в атмосфере. Первичная биосфера под смертельной угрозой своего собственного отравляющего побочного продукта (О2) была вынуждена приспосабливаться к таким изменениям. Она осуществляла это посредством развития новых типов биогеохимического метаболизма, которые поддерживают разнообразие жизни на современной Земле. Постепенно возникла атмосфера современного состава (см. табл. 2.1). К тому же кислород в стратосфере (см, гл. 2) претерпел фотохимические реакции, приведшие к образованию озона (О3), защищающего Землю от ультрафиолетового излучения. Этот экран позволил высшим организмам колонизовать сушу континентов. [c.23]

Можно привести и другие примеры восстановления ионов металлов органическими веществами. Золь ванадиевой кислоты фотохимически восстанавливается этанолом в кислой среде. В гидрометаллургии для восстановления платины применяют щавелевую кислоту (150—200 г на 1 кг сырой платины), а для селективного восстановления иридия в присутствии платины используют сахар. На основе разложения органических соединений в процессах окисления-восстановления могут быть созданы новые эффективные способы осаждения и разделения ценных элементов. [c.103]

Потемнение и изменение оттенка также связаны с фотохимическими процессами окисления-восстановления, но [c.250]

Эта величина близка, например, к теплоте образования молекулы СОг из углерода и кислорода (94,4 ккал/моль) или к теплоте образования воды из водорода и кислорода (68,4 ккал/моль). Таким образом, кванты ультрафиолетовой и видимой частей света могут вызвать фотохимический процесс или, во всяком случае, могут перевести в возбужденное состояние электронные системы, связывающие атомы в сложной молекуле. Таким образом, полосы поглощения веществ в растворе в видимой или ультрафиолетовой частях спектра характеризуют электронные уровни атомов в молекуле или ионе. Такие полосы характерны для определенных сочетаний атомов положение полос изменяется при комплексообразовании и реакциях окисления-восстановления. [c.85]

Такое же соединение образуется и при адсорбции на никеле углекислого газа при 100° С, вероятно, за счет восстановления СОг с диффузией кислорода в массу металла. При адсорбции паров дифениламина на природном алюмосиликате-бентоните в инфракрасных спектрах поглощения появляются полосы поглощения с максимумами при 500 и 680 ммк, тогда как сами пары имеют максимум поглощения при длине волны меньше 300 ммк. Максимум при 680 ммк совпадает с максимумом поглощения радикал-иона или так называемого семихинонного амина, образующегося на первичной стадии химического или фотохимического окисления дифениламина, когда молекула теряет один электрон из свободной пары электронов атома азота. [c.191]

С помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса можно обнаружить неспаренные электроны и получить полезную информацию о ближайшем окружении электрона. Как правило, химической частицей, содержащей неспаренный электрон, является свободный радикал. Таким образом, в принципе можно идентифицировать свободные радикалы и измерять их в очень малых концентрациях (до 10 моль л) при наиболее благоприятных условиях. Благодаря этому ЭПР получил широкое применение при исследовании реакций полимеров. Этот тип спектроскопии оказывает теперь большую помощь при детальных исследованиях таких процессов, как полимеризация, окисление — восстановление, деструкция, радиационные и фотохимические эффекты и даже вальцевание полимеров. [c.407]

Фотохимическое окисление, точно так же как и восстановление, отличается высокой избирательностью. Фотохимическим методом можно окислять различные элементы и вещества до определенного валентного состояния. Например, обычными методами трудно окислить этанол до ацетальдегида, так как при этом проходит более глубокое окисление. Фотохимически с помощью солей урана(У1) этанол окисляется только до ацетальдегида [64, 65]. [c.9]

Имеются данные [95], подтверждающие возможность фотохимического окисления сульфита натрия в водных растворах. Присутствие даже следов меди ускоряет этот процесс. Восстановление бихромата калия под действием света протекает не только в водных растворах, но и в твер- [c.13]

Методы фотохимического титрования особенно перспективны для определения органических веществ, которые под действием света могут вступать в различные реакции, в том числе в реакции окисления, восстановления, разложения, конденсации, полимеризации, присоединения, изомеризации. При фотохимическом титровании органических веществ очень велик выбор способов определения конечной точки титрования. Учитывая, что фотохимиками накоплен большой экспериментальный материал по реакциям органических веществ, который может быть использован в качестве основы для разработки соответствующих методов, следует ожидать, что методы фотохимического титрования органических веществ будут успешно развиваться. [c.40]

Некоторые сенсибилизированные реакции восстановления и окисления рассмотрены в гл. 1П и IV. Можно привести примеры сенсибилизирующего действия органических веществ на фотохимическое восстановление це-рия(1У) до церия(1П) [287]. Многие красители сенсибилизируют фотохимическое окисление ряда органических и неорганических веществ [411], в том числе же-леза(П), щавелевой кислоты, иодидов, мышьяка(Ш), сульфитов. [c.97]

Эта группа методов имеет сходство с методами, основанными на переведении определяемого элемента или вещества в осаждаемую форму. Разница состоит только в том, что в реакционной смеси отсутствует осадитель, в котором нет необходимости, так как вещество в результате фотохимической реакции выделяется в нерастворимом элементном состоянии. По-видимому, таким путем могут быть выделены из растворов немногие элементы. К ним следует отнести серебро, золото, медь, ртуть, мыщьяк, палладий, платину, селен, теллур. В основном для выделения вещества в элементном состоянии используют фотохимическое восстановление. Однако не исключена возможность использования фотохимического окисления (например, выделение иода фотохимическим окислением иодидов или серы фотохимическим окислением растворимых сульфидов). [c.120]

Для качественного обнаружения элементов и различных веществ могут быть использованы фотохимические реакции восстановления, окисления, конденсации, фото-литического разложения и др. [c.123]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Очевидно, длины волн полос поглощения отражают способность лигандов-галогенов к окислению. Иначе говоря, поглощение вызывает фотохимический процесс окисления — восстановления, в результате чего электронный заряд переносится от лиганда на орбиталь, сконцентрированную в основном на ионе металла. Отсюда следует, что [c.267]

ПОЧТИ равняется нормальному потенциалу неассоциированной системы окисного и закисного железа (—0,77 в). Но растворы оксалата окнс-ного железа сильно ассоциированы, и поэтому их потенциал значительно менее отрицателен. Восстановление железосинеродистого калия оксалатом закисного железа показывает величину потенциала меньше —0,49 в. Поэтому фотохимическое окисление воды с участием оксалата окисного железа ведет к превращению значительного количества световой энергии в химическую, даже если оно и заметно меньше, чем при настоящем фотосинтезе. [c.72]

Бактериальный обмен веществ имеет большое значение для выяснения химического механизма фотосинтеза. Он показывает, что фотосинтез состоит из двух различных стадий — восстановления двуокиси углерода и окисления воды. Вторая стадия может быть изменена воду могут заменять другие восстановители, не влияя на первую стадию. Хемосинтез автотрофных бактерий делает вероятным, что восстановление двуокиси углерода представляет собой не фотохимический процесс это восстановление может осуществляться восстановленными продуктами фотохимического окисления воды (или другими восстановителями) с таким же успехом, как и продуктами экзотермических химических реакций. Более подробно эти [c.129]

Это значит, что в процессе фотосинтеза первичный продукт восстановления может передавать водород посредством реакции Сб.бз) обратно к тому же самому акцептору, который является восстановителем для первичного продукта фотохимического окисления Ъ. [c.150]

Рубен полагает, что богатые энергией фосфаты, необходимые для фосфорилирования комплекса СОд), могут синтезироваться с помощью световой энергии. Для образования кислорода используется не более четырех из восьми или десяти продуктов первичного фотохимического окисления ( ОН или Z). Поэтому Рубен считает, что остальные продукты могут использоваться для экзергонических окислительно-восстановительных реакций (например, прямых или косвенных рекомбинаций с первичными продуктами восстановления Н или НХ), которые сочетаются с синтезом богатых энергией фосфатных эфиров. [c.236]

В главе VII в качестве альтернативы к гипотезе первичного фотохимического окисления воды мы такаге разбирали гипотезу первичного фотохимического восстановления двуокиси углерода. Первая подробная теория этого тина, предложенная Вильштеттером [c.456]

В теории Франка и Херцфельда (а также и в некоторых других теориях первичного процесса) один из участников фотохимического окисления — восстановления отождествляется с хлорофиллом. Мы устранили всякие ссылки на хлорофилл из схем этой главы, чтобы не нарушать их общности. Химическая функция хлорофилла в фотосинтезе и его возможное отождествление с промежуточными окислительно-восстановительными катализаторами в схеме, представленной на фиг. 15, будут обсуждены в главе XIX. [c.160]

Почему кровь красная, а трава зеленая... (100) Гармония, двета (102) Фианиты (104) Свет и тени (106) Краски красят 110) Светящиеся краски (114) Загадки алых полимеров (П5) Красители-полимеры (118) Фотоэффект в тонких пленках красителей (120) Людей спасают антидоты (121) Фотогальванический элемент на основе красителей (128) Фотохимическое окисление-восстановление (130) Пигменты — защитники металла (131) Термочувствительные составы (133) Спектральный анализ (137) Хроматография (141) [c.159]

Для зеленых растений конечное звено цепи переноса электронов четко установлено, чего нельзя сказать о бактериях. В этом случае выявить фотохимический синтез восстановленных промежуточных соединений со значением потенциала, близким к потенциалу ферредоксина, не удалось. Полагают, что акцептором электронов является хинон (вероятнее всего, убихинон) [102]. Поскольку Е° хинона близко к нулю, для восстановления NADP+ необходимо использовать обращенный поток электронов , приводимый в действие с помощью АТР. Обращение потока могло бы иметь место за счет окисления половины фотовосстановленного хинона в цепи переноса электронов окисленным Хл+ реакционных центров, которое сопряжено с синтезом АТР (циклическое фотофосфорилирование). [c.48]

Реакции спиновых ловушек (нитронов и нитрозосоединений) с еольватированными электронами и свойства восстановленных форм рассмотрены ранее в [10, 36, 41 ]. Совершенно отсутствуют в литературе какие-либо данные по реакциям катион-радикалов спиновых ловушек, образование которых возможно в реакциях с молекулярными катион-радикалами, в процессах фотоионизации и фотохимического окисления спиновых ловушек. И в условиях химической генерации радикалов могут протекать реакции окисления спиновых ловушек. Катион-радикалы спиновых ловушек могут возникать и на поверхностях электродов и катализаторов. [c.163]

Арван и Теренин [2] показали, что формамид, пиридин и сахароза сенсибилизируют фотохимическое восстановление тиазиновых красителей. Ими показано, что сенсибилизирующее воздействие оказывают люминесци-рующие красители, в частности сафранин Т, акридиновый оранжевый, акридиновый желтый и др. Вейсс [411] установил, что фотохимическое поведение флуоресцирующих красителей аналогично фотохимическому поведению ypana(VI). Кроме урана(У1) фотохимическое окисление железа(П), иодидов, сульфитов и арсенитов сенсибилизируют также эозин, сафранин, метиленовый голубой, флуоресцеин. Многие из этих реакций можно использовать для разработки фотокинетических методов определения участвующих в них веществ. [c.97]

Нередко фотохимические процессы оказываются отрицательными явлениями. Известен ряд окрашенных соединений, которые разлагаются на свету, что вносит усложнения в ход анализа, может приводить иногда к значительному искажению калибровочных графиков и к различным другим ошибкам. Например, роданид железа в различных условиях способен подвергаться реакции внутреннего окисления — восстановления Ре +— -Ре - - и 25СЫ— -(5СМ)2,. что приводит к ослаблению окраски. [c.20]

Три пути, по которым может проходить восстановление двуокиси углерода у Seenedesmus, даны в подписи к фиг. 34. Существенно, что эти организмы могут производить два независимых друг от друга замещения. Во-первых, активируя при брожении гидрогеназу и оксидазу, они могут заменять восстановленной гидрогеназой НдЕн первичный фотохимический продукт восстановления HgY в качестве водородного донора. Во-вторых, они могут производить замещение первичного фотохимического продукта окисления Z окисленной оксидазой ЕоОг в качестве водородного акцептора. [c.248]

Мы, знаем, что хлорофилл сенсибилизирует восстановление двуокиси углерода водой. Выполняя эту функцию, он входит, веро- ятно, в обратимые реакции с фотосинтетическими субстратами глава XIX). Можно представить два тина таких реакций — ком-плексообразование и окисление—восстановление. В первом случае хлорофилл служил бы акцептором либо для двуокиси углерода (глава VIII), либо для воды (глава XI), либо для обоих. Во втором случае хлорофилл должен играть роль окислительно-восстановительного катализатора, т. е. акцептора водородных атомов или электронов. Гипотетическое комплексообразованне хлорофилла с водой или двуокисью углерода должно быть темновой реакцией, а обратимое окисление — восстановление хлорофилла должно быть фотохимической реакцией, где свет активирует прямую или обратную ступень, или и ту и другую. [c.454]

В нечистых или концентрированных растворах нримесь или вторая молекула пигмента могут заместить растворитель в качестве партнеров окисления — восстановления. В последнем случае фотохимическая реакция будет фотодисмутацней [c.490]

Опыты, описанные в этом разделе, представляют только первую попытку объяснения механизма первичного фотохимического процессса в растворах хлорофилла. Они показывают, что скрытые обратимые изменения—таутомернзация, окисление—восстановление, а может быть, и дисмутация—совершаются в освещенных и светоустойчивых на вид растворах хлорофилла. Последняя из рассмотренных реакций — удаление магния кислотами — показывает, как при подходящих условиях, в присутствии акцепторов, реагирующих с продуктами первичного обратимого процесса, первичная обратимая реакция заменяется необратимым вторичным превращением. Многие фотохимические реакции хлорофилла, а также и других органических красителей, независимо от того, влияют ли они на самый краситель, иди только сенсибилизируются им, повидимому, возникают таким же образом, т. е. путем необратимых вторичных превращений продуктов, образуемых в обратимых первичных процессах. [c.498]

Как указывалось в главе VII, первичный фотохимический процесс фотосинтеза может включать один из конечных компонентов реакции— СОд , или HgO , или два промежуточных продукта, например HZ и X, как в уравнении (7.10а). Если первое допущение правильно, то восстановители-заменители или окислители могут вмешиваться в процесс после первичной фотохимической редукции (СОд или первичного фотохимического окисления HgO , но до превращения продуктов этих фотохимических реакций в конечные продукты СНдО или Од. Так, например, первый продукт окисления ОН может реагировать с восстановителями-заменителями Нд, HgS и т. д. до своего превращения в свободный кислород [87]. Механизм действия окислителей-заменителей или восстановителей-заменителей окажется еще проще, если первичный процесс будет типа реакции (7.10а), т. е. если он образует окисленный промежуточный катализатор Z и восстановленный промежуточный катализатор НХ. В этом случае следует просто предположить, что эти промежуточные продукты при подходящих условиях могут реагировать далее с Од или HNOg вместо СОд и [c.551]

Фотохимическое окисление и нефотохнинческое восстановление хлорофилла. Вейгерт [66] считает, что первичный фотохимический процесс в фотосиптезе — передача электронов от хлорофилла Е воде, за которой следует окисление воды окисленным хлорофиллом и восстановление двуокиси углерода восстановленной водой [c.560]

Третья теория Франка и Херц льда [81], представленная уравнениями (7.12) и схемой на фиг. 20, где X обозначает окисленный хлорофилл, а НХ — восстановленный хлорофилл, представляет собой возвращение к прежней гипотезе Штоля. В этой теории предполагается, что хлорофилл во время фотосинтеза находится в виде двух зеленых форм, которые Франк обозначает соответственно как СЫ и НСЫ, причем один из них является активным в фотохимическом окислении воды, а второй — в фотохимическом восстановлении двуокиси углерода. [c.563]