Сольватация влияние на электропроводность

Электростатическая теория растворов объясняет сравнительно малую электропроводность расплавленных солей огромным тормозящим влиянием ионной атмосферы, которая здесь имеет характер ближнего окружения каждого иона ионами противоположного знака. Растворитель, уменьшающий взаимодействие ионов, отсутствует, а расстояния между нонами очень малы. Вследствие отсутствия сольватации подвижности ионов в расплавах непосредственно связаны с их радиусами, и в ряду щелочных катионов наблюдается правильная последовательность подвижностей [c.452]

В первом случае, когда отклонение диэлектрической проницаемости обусловлено простым объемным эффектом, дисперсии этой величины не наблюдается. Во втором случае дисперсия происходит при такой частоте, когда диполи уже не могут следовать за изменением направления поля. В третьем случае дисперсия наблюдается при частоте, уже не вызывающей асимметрии двойного слоя, т. е. при частоте, отвечающей увеличению электропроводности. Что касается того, влияет ли на дисперсию сольватация частиц, то этот вопрос до сих пор неясен. Имеющиеся экспериментальные данные об увеличении диэлектрической проницаемости растворов желатина и агара с возрастанием частоты можно объяснить йе только изменением гидратации макромолекул, но и действием ряда других факторов — влиянием частоты на двойной слой, на поведение постоянных диполей и т. д. [c.222]

В неводных растворах отступления от электростатической теории наступают еще при более низких концентрациях, чем в водных растворах. Было показано, что электропроводность в общем виде имеет очень сложную зависимость от концентрации. Это несовпадение теории с экспериментальными данными объясняется рядом явлений, которые наблюдаются в более концентрированных растворах и которые теория Дебая не учитывает. К ним относятся явления ассоциации ионов и влияние изменения сольватации ионов. [c.103]

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя здесь сводится к затруднению реакции ассоциации, а сольватация служит источником энергии не для процесса диссоциации молекул, а для процесса разрушения решетки. В воде все ионофоры являются сильными электролитами и присутствуют в виде независимых гидратированных ионов. В растворителях с меньшей диэлектрической постоянной равновесие ассоциации смещается вправо, так что возрастает число двойников, уменьшается электропроводность и появляется аномальная проводимость. [c.308]

Используя установленные теоретические закономерности по влиянию сольватации, диэлектрической проницаемости и вязкости на электропроводность, можно, направленно подбирая компоненты смешанного растворителя, добиваться максимальной для данного электролита электропроводности в неводных средах. [c.131]

Влияние растворителя на электропроводность прежде всего складывается из влияния его вязкости, диэлектрической проницаемости и специфического взаимодействия с ионами. Силы вязкости растворителя тормозят движение ионов. Диэлектрические свойства среды влияют на эффективную напряженность (электрического) поля и межионный потенциал. Последние величины влияют не только на скорость ионов, но и на притяжение между разноименными ионами и, следовательно, на степень их связывания в пары. Специфическая сольватация ионов может оказывать воздействие как на подвижность, так и на ассоциацию. [c.12]

Из рассуждений на стр. 60 следует, что не только суммы, но и разности суммарных химических теплот и энергий сольватации свободны от влияния электрических потенциалов и Кроме того, впервые Фаянс [27, 28] на примере водных растворов обратил внимание на постоянство этих разностей при бесконечном разведении для пар солей, содержащих одноименные катионы или анионы. В этом постоянстве нет ничего неожиданного мы видим здесь ту же независимость поведения отдельных ионов при т = О, что и, например, в законе Кольрауша для предельных ионных электропроводностей. [c.63]

Электропроводность раствора соли весьма существенно зависит от природы растворителя. На рис. 12-8 приведены кривые электропроводности для воды и диоксана как предельных случаев. Поскольку диэлектрическая проницаемость увеличивается от 2,2 для диоксана до 78,5 для воды, соответственно увеличивается и электропроводность. Несмотря на явную связь между электропроводностью и диэлектрической проницаемостью растворителя, сольватация, по-видимому, также оказывает влияние на электропроводность. [c.532]

Наряду с сильным влиянием, оказываемым неродными растворителями на электропроводность растворов и кислотно-основные свойства растворенных в них веществ, в неводных растворах сильно меняются другие физико-химические свойства (растворимость, окислительно-восстановительные свойства, комплексообра-зование и т. п.) и термодинамические характеристики растворов (теплоемкость, теплоты растворения, сольватация и т. д.). [c.9]

В работе [111] на основании теории диэлектрического трения Хаббарда-Онзагера и теории диэлектриков Онзагера-Кирквуда-Фрелиха предложена количественная характеристика (0) влияния иона на динамическую структуру растворителя. Величина 0 рассчитывается на основании значений предельной молярной электропроводности ионов и хорошо коррелирует с другими характеристиками ионной сольватации (энергией ближней сольватации ионов по Самойлову (Д ,) и коэффициентом В уравнения Джонса-Дола). [c.118]

Величины скоростей и подвижностей ионов связаны определенным образом с размерами и массой ионов. Правильная закономерность уменьшения подвижностей и электропроводности с увеличением размеров ионов наблюдается в расплавах солей. В водных растворах эта зависи.мость часто искажается вследствие неодинаковой степени гидратации ионов. Например, подвижность иона лития в водном растворе меньше подвижности Ыа+ и других ионов щелочных металлов (высокая степень гидратации иона лития) в расплавах же его подвижность наибольшая, по сравнению с Ыа+, К+ и др., как и следует ожидать, исходя из размеров указанных ионов. Подвижности ионов сильно зависят от природы растворителя. Так, например, при бесконечно большом разбавлении подвижность иона водорода при 25° С в воде равна 350, в метиловом спирте 143, в этиловом — 62 (сказывается влияние вязкости среды и неодинаковая степень сольватации ионов). [c.240]

Изменились наши взгляды па роль растворителя и обеспечивающих электропроводность добавок. С одной стороны, фоновый электролит обеспечивает рабочий диапазон потенциалов, с другой — размер, сольватация, мягкость/жесткость, а такн е степень образования ионных пар фоновым электролитом оказывают часто определяющее влияние па природу образующихся продуктов, т. е. на направление процесса. [c.180]

Сольватация солей третичных аминов веществами кислотного характера находится в некотором противоречии с литературными данными. Принято считать, что соли алкиламмония сольватируются веществами основного характера. С этой точки зрения кетоны обладают более высокой сольватирующей способностью, чем спирты [19]. Однако при этом следует учитывать, что сольватация солей аминов веществами основного характера резко снижается от первичных к вторичным и мало заметна для третичных аминов [19]. С другой стороны, но нашим данным, такой кетон, как цикло-гексанон, оказывает значительно меньше влияния на аномалию электропроводности, чем спирты. Если принято считать, что вещества основного характера образуют комплексы с солями алкиламмония за счет образования связей между водородом амина и кислородом сольватирующей молекулы (I) [13, 201 [c.144]

На основании данных о влиянии промоторов на электропроводность растворов силоксандиолятов К и Ыа в циклосилоксанах и на кинетику полимеризации последних [11, 12, 29, 48, 50, 53] можно полагать, что ускорение реакции промоторами в массе вызвано превращением контактных ионных пар силоксанолята в более активные разделенные промотором ионные пары, активность которых возрастает по мере увеличения степени сольватации катиона [c.480]

О значительной роли сольватации ионов в процессе ассоциации или диссоциации свидетельствуют опыты по влиянию небольших добавок воды на электропроводность неводных растворов, произведенные Улихом. Так, [c.110]

Для изучения избирательной сольватации применяются различные методы [118, 120], основанные на определении электропроводности и вольтамперометрических характеристик (метод Хитторфа) [119], спектроскопия ЯМР (в первую очередь изучение влияния состава растворителя на химические сдвиги резонансных сигналов растворенного вещества) [106—109], оптическая спектроскопия, в том числе изучение смещения полос поглощения в ИК-спектрах [111], а также в УФ- и видимой областях в растворах сольватохромных красителей в бинарных смесях растворителей [124, 249]. [c.67]

Выразительным примером влияния сольватации на подвижность ионов может служить зависимость коррегированной электропроводности от обратной величины кристаллографического радиуса иона (рис. 19). Из рис. 19 видно, что подвижности только больших и поэтому несольватирующихся тетраалкиламмонийных ионов укладываются на теоретическую кривую, построенную в соответствии с уравнением Стокса (1—35). Начиная с иона (СНз)4Ы+ и далее к катионам щелочных металлов экспериментальные точки сходят с теоретической кривой, причем в соответствии со сказанным выше отклонение тем больше, чем меньше Гкр, Т. е. чем выше степень сольватации. [c.49]

Физические свойства раствора обнаруживают подобное же влияние pH. На рис. 10 представлена найденная Лебом зависимость от pH вязкости растворов желатины одной и той же весовой концентрации. Кривая вязкости обнаруживает ясный минимум в изоэлектрической точке и растет при смешении коллоида с кислотой или основанием. Является ли причиной увеличения вязкости только возрастающая сольватация или же оказывает также влияние тормозящее действие противоионов, внешних по отношению к самим частицам желатины,— не совсем ясно. Рис. 11 и 12, также взятые у Леба, иллюстрируют соответствующее влияние pH на осмотическое давление (см. стр. 228) и электропроводность. На величину последней, очевидно, несколько влияет и подвижность ионов неорганического электролита, наличие которых необходимо, чтобы изменять pH. [c.223]

Влияние мыла на диэлектрические потери в трансформаторном масле широко изучались Липштейном и Штерн [9]. Показано, что присутствие в масле мыл нафтеновых кислот резко повышает диэлектрические потери. По способности увеличивать tgб они располагаются в следующий нисходящий ряд Со, Ре, Na, РЬ, Ва, Мп. Основной причиной диэлектрических потерь, как отмечают авторы [9], является катофо-ретическая электропроводность коллоидных растворов мыл в маслах. Повышение tgб с ростом температуры объясняется увеличением проводимости масел вследствие уменьшения сольватации мицелл мыла и увеличения плотности заряда. Для нафтената Ва и пальмитата Мп отмечается максимум tgS на кривой температурной зависимости. Уменьшение после прохождения через максимум связывается с исчезновением катофоретической электропроводности в результате образования истинного раствора. [c.301]

Прохождение электрического тока сквозь растворы электролитов. Скорость, подвижность и электропроводность ионов. Зависимость скорости ионов от среды, температуры, напряжения, природы самого иона. Влияние гидратации (сольватации) на скорость ионов. Подвижности ионов (необходимо знать порядок величин). Законы Гитторфа. Числа переноса. Изменение концентрации у электродов и закон Фарадея. Практическое значение знания чисел переноса. Эквивалентная электропровэдность при данном и бесконечном разведении. Закон независимого движения ионов. Вычисление электропроводностей ионов л+ и X- из подвижностей ионоз, из чисел переноса и эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. Методы определения чисел переноса. Кулонометры. Схема соединения приборов при определении чисел переноса. [c.83]

О значительной роли сольватации ионов в процессе ассоциации или диссоциации свидетельствуют опыты по влиянию небольших добавок воды на электропроводность, произведенные Улихом. Так, например, добавка 0,1% воды к 0,0001 н-раствору слабой соли ЫСЫ5 в нитрометане увеличивает электропроводность на 60%. Об этом же свидетельствуют [c.227]

О значительной роли сольватации ионов в процессе ассоциации или диссоциации свидетельствуют опыты по влиянию небольших добавок воды на электропроводность неводных растворов, произведенные Улихом. Так, добавка 0,1% воды к 0,0001 н. раствору слабой соли ЫСМЗ в нитрометане увеличивает электропроводность на 60%. Об этом же свидетельствуют данные Геманта, который наблюдал резкие различия в константах диссоциации соли Ви4ЫС1 в смесях ксилола со спиртом (/С=90-10 ) и в смесях диоксана с водой К=2-10 ) с одинаковой е=3,2. Кроме того, на способности солей к ассоциации сильно сказывается возможность образования водородной связи между ионами как правило, соли частично замещенных аммониевых оснований относятся к слабым солям, так как катионы этих солей способны к образованию водородных связей. [c.138]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Если оба фактора — размер иона и склонность к гидратации — действуют в одном и том же направлении, предсказание рядов селективности для различных анионов не представляет затруднений. Это относится, например, к ряду Е-<С1"<Вг-<1-<С101< АиСИ [19, 76, 78—80, 93]. Здесь размер ионов постепенно увеличивается, а их основность уменьшается оба фактора действуют в одном и том же направлении, однозначно определяя селективность в полном соответствии с экспериментальными данными. В случае малых ионов и С1 доминирующим фактором является, вероятно, более сильная сольватация в разбавленной водной фазе (тот факт, что ион Г гидратирован сильнее, чем ион С1 , подтверждается относительной силой соответствующих галогеноводородных кислот и значениями предельной эквивалентной электропроводности этих ионов). Для ионов С1 , Вг и 1 существенное влияние на селективность оказывают, вероятно, оба фактора, а для больших и слабо гидратированных ионов 1 , С1О4 и АпС14 решающую роль, по-видимому, играет нарушение структуры воды и обусловленное им образование ионных пар в фазе ионита. [c.207]

Лучшим подтверждением этого является факт влияния аниона на относительные скорости реаюд,ии. Анионы слабо влияют на выход изомеров, но их влияние на относительные скорости реакций значительно (см. табл. 5). Реакционная способность углеводородов уменьшается с увеличением размера аниона соли нитрония, а в нитрометане все углеводороды, включая мезитилен, реагируют медленнее с ЫО+РР и с ЫО АзР , чем бензол. Хотя, вероятно, такое поведение связано главным образом с пространственными. эффектами, тем не менее должна также играть роль сольватация, поскольку не найдено уменьшения реакционной способности в тетраметиленсульфоне. Криоскопическими измерениями показано, что соль ЫО+ВР существует в тетраметиленсульфоне практически в виде недиссоциированной ионной пары, а электропроводность ее растворов, которую первоначально приписывали свободным ионам, обусловлена наличием триплетных состояний иона [198]. Из того что сольватированная ионная пара должна диссоциировать с образованием свободного иона нитрония, понятно, почему эта стадия должна лимитировать скорость реакции. [c.491]

Результаты изучения кинетики анионной полимеризации циклосилоксанов (в присутствии активаторов и без них) и влияния активаторов на электропроводность растворов силоксандиолятов в циклосилоксанах [16], наряду с данными о диэлектрических проницаемостях последних и другими соображениями, приводившимися выше (стр. 44), дают основания полагать, что главную роль при реакции в массе играют ионные пары, а свободно- анионная полимеризация, если и имеет место, не определяет кинетику процесса. Вероятно, ускорение полимеризации активаторами связано с их участием в превраш,ении контактных ионных пар силоксанолята в более активные разделенные ионные пары различной степени сольватации [16, 76, 77, 107] [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология