Деструкция полимеров поливинилхлорида

В экструдерах, предназначенных для переработки склонных к деструкции полимеров (поливинилхлорида, ацетилцеллюлозных этролов и др.), предусматривают устройства для отсоса [c.96]

При нагревании выше 140 °С происходит деструкция поливинилхлорида, сопровождающаяся выделением хлористого водорода, что затрудняет его переработку, так как температура текучести полимера (150—160 °С) выше температуры разложения. Деструкция полимера сопровождается изменением окраски (от желтой до коричневой) и ухудшением растворимости. Поливинилхлорид деструктируется также под действием света. [c.28]

Переработка поливинилхлорида в изделия, нити, пленки сопряжена с большими трудностями, что объясняется низкой температурой термической деструкции полимера, близкой к области температур, в которой начинают появляться пластические деформации поливинил- [c.515]

Попытка получить хлорированием поливинилхлорида полимер с большим содержанием хлора приводит к образованию нерастворимого полимера, по-видимому, вследствие образования межмолекулярных связей за счет частичного дегидрохлорирования. При хлорировании поливинилхлорида протекает частичная деструкция полимера. [c.231]

Конденсация поливинилхлорида с ароматическими соединениями сопровождается деструкцией полимера. Степень деструкции зависит от количества катализатора и температуры и становится заметной лишь на глубоких стадиях превращения. [c.233]

Термическая деструкция — одни нз наиболее распространенных видов деструкции полимеров. Она протекает, как правило, по цепному свободнорадикальному механизму, хотя распад некоторых поли.меров (поливинилхлорида, полиформальдегида) [c.200]

Пластифицированный поливинилхлорид (пластикат) представляет собой более сложную композицию, в которой кроме полимера содержатся стабилизатор, снижающий скорость термической деструкции полимера в процессе формования пластификатор, повышающий текучесть полимера в нагретом состоянии и придающий ему эластичность после охлаждения изделий, а также краситель и в некоторых случаях—замутнитель. Пластикат изготавливают в виде порошка. [c.538]

В книге изложены научные основы и практические данные о процессах деструкции и стабилизации одного из наиболее многотоннажных промышленных полимеров— поливинилхлорида. Приведены принципы составления и оптимизации рецептур конкретных материалов. [c.455]

Как показали Каргин и Соголова [140], сохранение текучести полимера при обработке поливинилхлорида при 180 на вальцах объясняется деструкцией полимера под действием механических сил, которая происходит одновременно со сшиванием полимера в результате отщепления НС1 под действием тепла. [c.269]

Степень деструкции поливинилхлорида в основном определяется температурой вальцевания. При низких температурах создаются значительные напряжения, приводящие к разрыву макромолекул и образованию макрорадикалов, способных к различным химическим превращениям. С повышением температуры вальцевания механическая деструкция полимерных молекул уменьшается, процесс гомогенизации и пластикации массы происходит быстрее, однако увеличивается термическая деструкция полимера. Возникающие при термической деструкции макрорадикалы реагируют с кислородом воздуха, в результате чего образуются перекисные соединения, распадающиеся в условиях вальцевания на перекисные радикалы. Взаимодействие перекис-ных радикалов является причиной образования боковых цепей. Оптимальные рабочие температуры вальцевания 433—453° К ПВХ композиций 413—423° К полиэтилена 383—453° К пресс-порошков. [c.22]

Поливинилхлорид перерабатывают при 140—175° С, в зависимости от состава и назначения пластика. В этих условиях происходит отщепление НС1 и частичная деструкция полимера. [c.181]

Идентичность продуктов механической и термической деструкции полимеров наблюдается в том случае, когда процесс термодеструкции протекает в результате разрушения химических связей в основной цепи полимера. Если термодеструкция протекает по иному механизму (например, сопровождается отщеплением боковых групп), то продукты механической и термической деструкции различаются По этому показателю полимеры грубо можно разделить на две группы. К первой относятся полиметилметакрилат, полистирол и полипропилен, в которых при обоих типах деструкции распад макромолекул начинается с разрыва связей основной цепи, и поэтому продукты деструкции имеют одинаковый состав ко второй группе принадлежат полиакрилонитрил и поливинилхлорид, в которых процесс термодеструкции начинается с отрыва боковых групп. Различие продуктов деструкции в этом случае, по-видимому, указывает па протекание механодеструкции за счет разрыва связей в основной цепи. [c.144]

Поливинилхлорид (ПВХ) в зависимости от состава и назначения перерабатывается при 140—175 °С. В этих условиях происходит отщепление хлористого водорода и частичная деструкция полимера. При этом кроме хлористого водорода образуется смесь различных низкомолекулярных продуктов, среди которых мономер не был обнаружен [163, с. 181]. Характерным признаком деструкции ПВХ при нагревании является прогрессирующее потемнение его окраски и выделение хлористого водорода, по количеству которого оценивают степень деструкции ПВХ. Стабилизаторы замедляют или предотвращают разложение полимера [159, с. 43]. [c.193]

Конденсация поливинилхлорида с ароматическими соединениями сопровождается деструкцией полимера. Степень деструкции зависит от количества катализатора и температуры и становится заметной лишь на глубоких стадиях превращения. Свойства полученных полимеров в литературе не описаны. [c.315]

Температура сварки должна быть выше температуры текучести кристаллического полимера или температуры плавления аморфного полимера, но ниже температуры его деструкции. При кратковременной сварке (0,05—0,2 с) температура сварки может превышать температуру деструкции полимера [6, с. 58]. Так, температура сварки из полиэтилена низкой плотности лежит в пределах 115— 145 °С, сарана — 138—149 °С, поливинилхлорида — 180—210 °С. Температура нагревателя должна иметь более высокую температуру, верхний предел которой определяется производительностью упаковочного автомата и видом применяемого упаковочного материала. Так, в автоматах для розлива молока в бумажные пакеты (производительность 60 упаковок в минуту) температура нагревателя для продольного шва составляет 280—290 °С, в автоматах для изготовления пакетов из полиэтилен-целлофановой пленки (производительность 200 упаковок в минуту) температура нагревателя составляет 170—180 °С. [c.122]

Область температур газа-теплоносителя, в которой происходит размягчение поливинилхлорида, и продолжительность нагревания, не вызывающего деструкции полимера, определяют из следующих опытов. [c.162]

Следует отметить, что содержащиеся в пигментах металлические соли и хелаты ускоряют деструкцию таких полимеров, как ацетали, полиолефины. В то же время продукты разложения полимеров — поливинилхлорида, ацетата целлюлозы и других могут быть причиной разрушения химической структуры красящего вещества. [c.143]

По Д. Уинклеру механизм разложения поливинилхлорида на воздухе аналогичен механизму термоокислительной деструкции полимеров, рассмотренному в гл. 2. Предложенная ниже схема реакции не охватывает всех возможностей образования различных структур и не дает исчерпывающего представления о механизме реакции. Это скорее гипотеза, позволяющая объяснить возможность инициирования в условиях окислительного разложения поливинилхлорида. По-видимому, прежде всего происходит образование радикала R [c.224]

В промышленных условиях дополнительное хлорирование поливинилхлорида проводят при 90—100" в растворе тетрахлор-этана или в суспензии полимера в хлороформе. В раствор пропускают хлор в течение 24—40 час,, при этом содержание хлора в полимере поы,инается до 62—65"d. При более В , Сокой температуре реакции и в присутствии кислорода ь реакционной среде может происходить значительная деструкция полимера. При этом средний молеку.тярный вес полимера может снизиться в 2,5 раза но сравнению с ыолекулярн ,1М весом 14сходного полимера, [c.272]

Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры а, а-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, по-ливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров невысокие значения теплоты полимеризации, а при их пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 15.1). [c.245]

Различают два способа пластикации (П.)-механический и термоокислительный (без мех. воздействия). Осн. значение в пром-сти имеет мех. способ. Подводимая к полимеру мех. энергия вызывает гл. обр. деструкцию макромолекул (см. Деструкция полимеров), скорость и глубина к-рой определяются хим. природой полимера, его мол. массой и структурой, т-рой и интенсивностью мех. воздействия и оценивается по уменьшению степени полимеризации (величины мол. массы) или по изменению пластоэластич. характеристик (см. Реология). При повышении т-ры скорость и глубина деструкции проходят через минимум. В зависимости от типа полимера существует определенный температурный диапазон, в к-ром П. полимера минимальна т-ра, соответствующая такой П, наз. т-рой макс. стабильности при сдвиге (Tj ) и составляет (°С) для натурального и изопренового (СКИ) каучуков 80-115, для 1/ с-бутадиено-вого (СКД) 20-120, стирольного (СКС) 60-120, этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ) 85-155, полихлоропрена 100-110, полиизобутилена 110-140, поливинилхлорида 195, полистирола 180-260, полипропилена >215, полиметилметакрилата 140. [c.561]

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ полимеров, их способность сохранять хим. строение при повышении т-ры. Изменение хим. строения полимеров связано с деструкцией и структурированием, происходящими в них одновременно характер превращений опреда1яется соотношением скоростей этих процессов. Количеств, критерий Т.— т-ра, при к-рой начинается интенсивная потеря массы образца или эта потеря достигает определ. доли от его исходной массы, напр, половины (Го,5). Т. устанавливают методами термогравиметрии и дифференциального термич. анализа. Значения Ta.s для нек-рых полимеров поливинилхлорид 270 С, полистирол 365 °С, полипропилен 380 С, полиэтилен 405 °С, политетрафторэтилен 500 °С, полипироме-члитимид [c.569]

Мерфи и Хиллу [33] удалось обнаружить уменьшение эндотермического и экзотермического ников поливинилхлорида после уоблучення на источнике с кобальтом-60. По-видимому, это связано с деструкцией полимера. Облучение политетрафторэтилена вызывает смещение пика, который на термограмме необлученного материала появляется нри 570°, в сторону более низких температур. Этот пик связывают с процессом окислительного разложения. [c.149]

За последнее время достигнут значительный прогресс в выяснении химизма процессов термической деструкции полимеров, в основном органических. Можно предположить, что механизм и кинетику термической деструкции большого числа полимерных материалов можно будет предсказывать, по крайней мере качественно, изучая поведение в соответствующих условиях правильно подобранных модельных соединений. Стабильность полиэтилена, например, должна быть аналогична стабильности низкомолекулярного парафинового углеводорода, например гек-сана, основными продуктами термодеструкции которого являются моно-олефины с более короткой цепью. Относительно термодеструкции поливинилхлорида можно было бы заранее предполагать по аналогии с низкомолекулярными хлорированными углеводородами, что при воздействии высокой температуры из него образуется хлористый водород и непредельные соединения. Действительно, указанные выше полимеры деструкти-руются при нагревании именно таким образом, как было предположено, но температуры, при которых происходит этот распад, приблизительно на 200° ниже, чем температуры деструкции соответствуюпщх модельных соединений. Однако некоторые полимерные продукты в( дут себя при термической деструкции совершенно отлично от соответствующих модельных соединений. Так, например, поскольку модельные соединения — этиловые эфиры карбоновых кислот распадаются на этилен и соответствующие кислоты при температурах около 450°, можно было бы ожидать распада по аналогичной схеме и содержащих сложноэфирные группы полимеров таких кислот, как метакриловая, однако образование предполагаемых на основании аналогии продуктов при термической деструкции соответствующих полимеров не имеет места, а при термической деструкции полиэтилметакрилата почти единственным продуктом реакции [c.18]

Озон имеет широкое применение для определения строения полимеров, но результаты таких работ не всегда бесспорны, так как известно, что озон может вызывать ряд побочных реакций кроме того, следует учитывать, что о механизмах реакций с участием озова нет достаточных данных. Робертс и Дэй [576] применяли озон для установления структуры полимеров а - и -пинена. Позднее Якубчик и Спасскова [577], используя озон, установили, что полимер бутадиена содержит 23% непредельных боковых цепей. Расщепление озоном двойных связей нашло применение также при изучении процесса отщепления хлористого водорода от поливинилхлорида. Так, Бауму и Вартмену [578] удалось установить, что реакционноспособный аллильный хлорид у ненасыщенного конца цени обусловливает отщепление хлористого водорода и последующую деструкцию полимера. [c.152]

При облучении линейного полиэтилена среди летучих действительно 99% составляет молекулярный водород. В разветвленном полиэтилене появляется значительное количество бутана. Реакции деструкции и структурирования протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются, главным образом, полимеры из а, а-замещенных этиленов (полиметил метакри-лат, полиизобутилен, поли-а-метнлстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, поливинилидепхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров небольшая величина теплоты полимеризации, а при пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 8) [c.191]

Полистирол в, вакууме сщивается. Однако в присутствии кислорода наблюдается лишь деструкция 64]. Полиизобутилен деструктируется как в присутствии, так и в отсутствие кислорода [65], но образующиеся при этом продукты имеют различный состав. Поливинилхлорид при облучении в вакууме сшивается. Аналогичный эффект наблюдается в том случае, если воздействию излучения при высоких мощностях дозы подвергаются толстые пленки 37, 49, 66]. Облучение на воздухе приводит к деструкции полимера 37]. Если облученный в вакууме полистирол или полиэтилен подвергнуть воздействию кислорода воздуха, то происходит медленное послерадиационное окисление полимера [65—69]. После нагревания облученного полиэтилена до 142° С этот пост-эффект исключается. [c.284]

Деструкция полимера сравнительно легко происходит под действием коротковолнового или ядерного излучения, влияние которого на свойства поливинилхлорида изучалось Бонном, Сисманом [240], Чарлсби [241], Джонесом [242], Райаном [243] и др. [c.278]

Кинетика процесса. Необходимое условие протекания Д. при деструкции полимеров — образование активных центров преимущественно свободнорадикального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С — С или каких-либо других связей по закону случая), отщетчение молекул мономера от к-рых приводит к распаду полимерных цепей. Сущес венную роль в деструкции полимеров Д. может играть только в том случае, если эта реакция может успешно конкурировать с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (напр., дегидрохлорирование поливинилхлорида). [c.339]

К важным характеристикам Э., помимо рассмотренных выше конструктивных особенностей червяка, относится размер кольцевого зазора между гребнем червяка и внутренней поверхностью цилиндра. При большем зазоре повышается эффективность гомогенизации, но уменьшается объемная скорость подачи материала вследствие увеличения его потока утечек. При постоянном диаметре червяка кольцевой зазор в Э. с червяками большого диаметра равен обычно 0,002 В, с червяками малого диаметра — 0,005 В. При экструзии материалов, расплавы к-рых имеют низкую вязкость (напр., полиамидов или нек-рых марок полиэтилена), зазор не должен превышать 0,1 мм. Для переработки большинства аморфных термопластов, плавящихся в широком интервале темп-р, применяют Э. с универсальным червяком, имеющим длинную зону сжатия (5—7 В) для экструзии кристаллич. термопластов — машины с короткой зоной сжатия (0,5—1,0 В). При переработке нетермостабильных материалов, напр, жесткого поливинилхлорида, используют Э. с червяком, глубина винтового канала в к-ром уменьшается плавно (отсутствие зоны сжатия позволяет предотвратить деструкцию полимера). [c.461]

В дисково-червячных Э. перерабатывают любые термопласты, в том числе склонные к деструкции (напр., поливинилхлорид), смешивают полимеры с пигментами и др. ингредиентами, изготовляют профилированные вспененные, изделия. Применяют их также для переработки мате15иалов с высоким содержанием влаги и летучих. [c.463]

Стабилизация поливинилхлорида заключается в подавлении реакции дегидрохлорирования и в предотвращении окислительной деструкции полимера под действием ультрафиолетовых лучей. Пластифицированные поливинилхлоридные композиции для экструзии, каландрирования, формования, а также пластизоли должны содержать антиоксиданты для сохранения цвета и механических свойств продукта. К непластифи-цированному поливинилхлориду их добавляют для предотвращения деградации во время переработки методами экструзии и каландрирова- [c.284]

В главе III указывалось, что ряд полимеров при новышенпм температуры структурируется и теряет способность к течению. К таким полимерам относятся поливинилхлорид, полихлоропрен и др. Однако эти ноли.меры на практике хорошо перерабатываются на вальцах, т. е. текут. Это объясняется тем, что прп переработке на вальцах под влиянием больших напряжений происходит механическая деструкция полимеров. При этом поперечные связи разрушаются, и более короткие отрезки цепей перемещаются друг относительно друга. Эти отрезки, представляющие собой свободные радикалы, рекомбинируют друг с другом с образованием пространственной сетки. Процессы деструкции и образования новых химических связей происходят одновременно и сопровождаются течением. Это своеобразное течение полимеров, вызванное сложными механо-химическими прои-есса-.ми. получило название химического течения . [c.217]

Дибутилоловолаурат и дибутилолово-2-этилкапронат представляют интерес как катализаторы при получении пенополиуретана. Эти соединения в настоящее время производятся в ограниченном количестве, однако они являются более эффективными, чем широко применяемые олеат и каприлат олова при этом достаточно одной шестой от обычно используемого количества катализатора. Образующиеся пены имеют более тонкую структуру, но при повышенных температурах происходит более быстрое разрушение пен. Основное использование в настоящее время эти соединения находят как стабилизаторы поливинилхлорида и поливинилиденхлорида их эффективность основана на способности связывать хлористоводородную кислоту, образующуюся при деструкции полимеров. Имеется обзор по вопросам, связанным с использованием различных оловоорганических соединений в качестве стабилизаторов виниловых полимеров . [c.115]

Детально изучали кинетику и влияние условий эксперимента на озонирование и последующую прививку виниловых мономеров на поливинилхлорид Ландлер и Лебель [111]. Полимер озонировали в растворе и в сухом состоянии. В последнем случае содержание перекиси в полимере сначала увеличивалось пропорционально времени озонирования, а затем, приблизительно после двух часов, оставалось постоянным. В течение этого времени деструкция полимера или вовсе не наблюдалась или происходила в очень незначительной степени. Подобные же результаты были получены японскими исследователями Имото и другими, которые изучали озонирование крахмала [112], поливинилхлорида [113] и полиэтилена [114] и их последующую привитую сополимеризацию с виниловыми мономерами. [c.22]

При испытаниях в различных климатических условиях было замечено, что на поверхности твердого поливинилхлориде постепенно образуется слой серо-белого цвета. Анализ показал, что это продукт деструкции полимера, однако, при механических испытаниях полимера и определении его молекулярного веса не было обнаружено заметных изменений материала. На основании дальнейших мсожв-дований, проведенных с помощьв электронного микроскопа, ( о установлено, что при старении глубина деструкции у разных полимеров не одинакова. По стеавни "чувствительности к старению полимеры располагаются в ряд в следующем порядке (в сторону понижения ее) полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, полиамиды, по-лиметилметакрилат. [c.2]

При выводе уравнения (4) предполагали, что, построив график зависимости log (вращающий момент/скорость вращения) от l/T", по данным торсионного реометра можно определить АЕ . Отклонение экспериментальной кривой от прямой пропорциональности, по-видимому, объясняется преобладающим влиянием других факторов на нормальное поведение полимера в расплаве. Подобным же образом Мак-Киней [4] сообщил о наличии пропорциональной зависимости между логарифмом вращающего момента и /Т для поливинилхлорида и его производных. График на рис. 3 представляет перестроенный указанным способом график рис. 1. Полученная зависимость в промежутке времени от 3,5 до 8,5 мин является линейной функцией. До этого периода вращающий момент слишком высок, вероятно вследствие неполного плавления полимера и отсутствия температурного равновесия. После 8,5 мин вращающий момент слишком мал, что, по-видимому, объясняется деструкцией полимера. Более удобно и почти с той же точностью можно построить график зависимости log (вращающий момент/ скорость вращения) не от 1/Т, а от Т. [c.163]

Сополимеры винилхлорида и этилена, а также винилхлорида и пропилена являются перспективными материалами. В США производством сополимеров винилхлорида и пропилена занимается фирма umberland. С точки зрения физико-механических свойств эти сополи-меры не уступают обычному поливинилхлориду, однако они легче перерабатываются в изделия при более низких температурах, что уменьшает деструкцию полимера и при этом устраняется один из основных недостатков не-пластифицированного поливинилхлорида. Изделия из этих сополимеров обладают хорошим качеством поверхности и чистой окраской. Следующие направления использования будут, по-видимому, основными для этих сополимеров крупногабаритные изделия, изготовляемые литьем под давлением нетоксичные емкости с глянцевой поверхностью, изготовляемые при использовании дешевых пластификаторов профильные и другие изделия, изготовляемые экструзией с большой скоростью при хорошем контроле качества глянцевые жесткие нетоксичные пленки с использованием дешевых стабилизаторов [24]. [c.207]

Скорость любой стадии свободнорадикального процесса, имеющего место при деструкции полимеров, может быть значительно уменьшена или сведена к нулю при введении достаточного количества ингибитора. Наличие атомов галогена в полимере способствует проявлению ингибирующего эффекта (например, при пиролизе поливинилхлорида) вследствие образования галогенводоро-да, способного взаимодействовать со свободными радикалами с образованием радикалов с меньшей реакционной способностью [c.335]