Спектры полимеров поливинилхлорида

При пиролизе в стандартных условиях различные полимеры дают характерные хроматографические спектры продуктов пиролиза (пирограммы). Четко выраженные, характерные пирограммы (для = 650°С и -г=10 с) имеют, например, полистирол (рис. 17.4), полипропилен (рис. 17.5), поливинилхлорид (рис. 17.6),полиэтилен (рис. 17.7) и другие полимеры и сополимеры. Пирограммы большого числа пластмасс также имеют свой характерный вид и заметно отличаются одна от другой. Инертные наполнители, содержащиеся в пластмассах, не искажают пирограмму чистого полимера. [c.245]

Широкое распространение при исследовании процессов старения получили оптические методы, основанные на наблюдении за изменением ИК- и УФ-спектров полимеров при действии на них агентов, вызывающих старение. Как правило, в работах, посвященных вопросам старения поливинилхлорида, сопоставляются экспериментальные данные, полученные несколькими различными методами анализа. [c.172]

К важнейшим полимерам нефтехимического синтеза относятся синтетические каучуки общего и специального назначения, а также полиэтилен, политрифторэтилен, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, полистирол, полиэтилентерефталат, находящие широкое применение на практике. ИК-спектры указанных полимеров изучены в диапазоне частот 400—4000 см и установлены спектрально-структур-ные корреляции. По трем полимерам — полиэтилену, поливинилхлориду и полиэтилентерефталату — проведена серия экспериментов по изучению действия ионизирующего излучения на молекулярную структуру полимеров. [c.86]

Радикалы, образующиеся при действии на полимер ионизирующего излучения высокой энергии, отличаются от радикалов, образующихся при хлорировании. Однако и хлорирование изменяет спектры ЭПР, делая их менее отчетливыми. В хлорированных полимерах стабильные радикалы образуются на атомах углерода, связанных с хлором, при этом квадру-польный момент хлора уширяет сигнал ЭПР. Спектр облученного поливинилхлорида состоит только из одной широкой линии. [c.226]

Интерпретация спектров производится, как правило, эмпирическим путем — сравнением со спектрами полимеров с известной структурой или соответствующих низкомолекулярных соединений. Сделаны лишь первые попытки установить общие закономерности зависимости спектра ЯМР от стереохимической структуры полимеров Очень широко используется сравнение со спектрами модельных соединений (см. обзор и теоретический анализ ). Были сняты и интерпретированы спектры модельных соединений — димеров и тримеров с различным стереохимическим строением некоторых полимеров поливинилхлорида 8-39 поливинилового спирта поливинилацетата полиметилметакри- [c.395]

Рис. 1.83. Влияние условий приготовления образцов поливинилхлорида, заполимеризованного при 323 К, на ИК спектр в области 750—550 см 1 I — поливинилхлорид, заполимеризованный с добавлением мочевины (спектр приведен для сравнения) 2 — ориентированная пленка 3 — полимер запрессован в таблетку с КВг 4 — пленка получена горячим прессованием 5 — пленка отлита из раствора [376.

Бойцов В. Г., Готлиб Ю. Я., Теория колебательных спектров полимеров. IV. Расчет и интерпретация колебательного спектра поливинилхлорида, сб. Оптика и спектроскопия , т. 2, Изд. АН СССР, 1963, стр. 128. [c.313]

Рентгенограмма полученного образца показывает высококристаллическую структуру [3]. Инфракрасный спектр поглощения пленки образца из раствора в хлорбензоле или о-дихлор б ензоле на КВг показывает значительно большую величину соотношения интенсивностей поглощения при волновых числах 635 и 692 сж чем для обычного поливинилхлорида, что соответствует увеличению синдиотактичности в полимере (примечание 8). [c.62]

Рис. 1.82. ИК спектры с Фурье-преобразованием промышленного поливинилхлорида (производство США) 1 — пленка отлита из раствора 2 — образец, закаленный из расплава 3 — разностный спектр (1—2), характеризующий кристаллическую фазу полимера [198].

Хлороформный экстракт наносят на кристалл хлорида натрия, получают пленку и снимают ИК-спектр. Идентификацию проводят сравнением со спектрами известных полимеров и по характеристическим полосам [2—4]. Поливинилхлорид имеет в спектре характерные полосы поглощения 630 см- С—С1 и 1260 см С—Н, связанной с атомом хлора (рис. 29 Приложения). Для полистирола (см. рис. П.8) характерны полосы 700, 750, 1500, 1600 см (бензольное кольцо). [c.84]

При помощи инфракрасных спектров было доказано наличие в макромолекуле поливинилхлорида двойных связей, возникших в результате частичного отщепления НС1, и разветвлений (по числу концевых метильных групп в полиэтилене, полученном при восстановлении поливинилхлорида), присутствие остатков эмульгаторов, инициаторов и т..д. Этим же методом было получено подтверждение того, что повторяющаяся структурная единица в этом полимере содержит по крайней мере два мономерных остатка. [c.20]

Полиакрилонитрил — частично кристаллический полимер, что приводит к предположению о высокой степени его стереорегулярности. Действительно, это утверждалось в ряде работ на основании анализа ИК-спектров [20, 21], хотя другие исследования методом ИК-спектроскопии [22] привели к выводу, что полиакрилонитрил имеет почти нерегулярное строение (в согласии с данными ЯМР —см. разд. 4.4). Различия в способности к кристаллизации [23, 24] и размерах цепи в растворе [25] в зависимости от температуры полимеризации заставили высказать предположение о большей синдиотактической регулярности полимеров, полученных при низких температурах. Этот вывод аналогичен рассмотренному в предыдущем разделе для поливинилхлорида, но еще менее обоснован экспериментально. Спектры р-метиленовых протонов поли- [c.162]

Результаты химического анализа были подтверждены и данными ИКС. Спектр поликапролактама, привитого к поливинилхлориду, в сравнении со спектром исходного полимера представлен на рис. 122. [c.169]

Проверяющие, однако, установили, что спектр полимера, пол че1111ого по этой методике, ближе, к спектру полимера (а). Поэтому следует считать, что по данной методике можно получить частично синдиотактический поливинилхлорид. [c.63]

Значительные усилия, во многих случаях небезуспешные, были затрачены на изучение структуры полимеров методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры полимеров с кристаллической и аморфной структурами обычно различаются. Этим методом можно исследовать расположение мономерных единиц в полимере и особенности их конфигурации, упаковку и разветвленность цепей. Иногда, например, возможно отличить блок-сополимеры от статистических, если одна из мономерных единиц содержит ассоциативные группы, а другая нет. В этом случае количество ассоциативных групп дает меру неупорядоченности в полимере. В некоторых случаях одна из мономерных единиц чувствительна к окружению, и в сополимере происходит изменение частоты по сравнению с гомополимером. В качестве примера можно привести [216] систему винилхлорид — винилиденхлорид, в спектре которой полоса чистого поливинилхлорида 1250 см (8 мкм) при сополимеризации сдвигается к 1203 см (8,3 мкм). Эта полоса обусловлена колебаниями изолированного фрагмента (—СН2СНС1—) в цепочках поливинил иденхлорида. [c.204]

Как мы уже видели в предыдущей главе, исходя из простейших представлений можно ожидать, что спектр а-протонов будет квинтетом вследствие спин-спинового взаимодействия с четырьмя -протонами, а спектр р-протонов — триплетом вследствие спин-спинового взаимодействия с двумя а-протонами. В действительности этого не наблюдается даже в спектре, снятом на частоте 60 МГц. В работе Джонсена [8] показано, что в спектре раствора поливинилхлорида в хлорбензоле, снятом на частоте 60 МГц при 160 °С, а-протоны, как и ожидалось, дают кажущийся квинтет при 5,53т, а сигнал р-протонов состоит из пяти пиков в области 7,8т. Сигнал р-протонов интерпретировался как результат наложения двух триплетов с центрами при 7,78т и 7,96т, отвечающих мезо- и рацемическим метиленовым группам. В ряде работ [1, 11, 13] эта точка зрения была подвергнута сомнению, так как мезо-метиленовые группы считаются гомостерическими, что противоречит основным положениям. Однако опыты по двойному резонансу [3, 12] (см. разд. 1.18.2) подтвердили интерпретацию Джонсена (рис. 5.1). (Полимеры, спектры которых приведены на рисунке, [c.119]

Спектр недейтерированного полимера также можно проанализировать более полно. Джонсен и Кольбе [21] использовали метод двойного резонанса для разрешения сигналов пентад в спектре а-протона поливинилхлорида, снятом на частоте 100 МГц. Кавал-ли и др. [23] получили очень близкие результаты для поли-р- з-винилхлорида, снимая спектры на частоте 100 МГц и даже на частоте 60 МГц. Используя установленные этими авторами значения химических сдвигов пентад и только что обсуждавшиеся значения химических сдвигов тетрад, Хитли и Бови [22] смоделировали с помощью ЭВМ полный спектр поливинилхлорида. На рис. 5.3 и 5.4 представлены спектры раствора поливинилхлорида в хлорбензоле, снятые на частоте 220 МГц при 140 °С (на рис. 5.3 — спектр а-протонов, а на рис. 5,4 — р-протонов). Спектры на рис. 5.3, б и 5.4, б рассчитаны с помощью ЭВМ под ними рас- [c.122]

Определение содержания СНз-групп на основании изучения инфракрасных спектров гидрированного поливинилхлорида, проведенное Котманом [132], показало, что цепь полимера имеет небольшое число разветвлений (одно разветвление на 60—120 звеньев цепи), образующихся при полимеризации за счет реакции передачи цепи через полимер. [c.268]

Известно, что поливинилхлорид по структуре представляет насыщенный полимер, построенный по принципу голова к хвосту . Данные, полученные Криммом, Ляном и Сезерлендом [214] из подробного анализа инфракрасных спектров поглощения поливинилхлорида и его сополимеров, исключают спиральное строение полимерных цепочек. Фукс и Луи [181] показали, что в конфигурациях поливинилхлорида и высокохлорированного поливинилхлорида нет существенных различий. На основании же рентгенографических данных установлено, что макромолекулы высокохлорированного полимера имеют плоское строение. Бир и Кремер 215] указывают, что структура поливинилхлорида близка к структуре полиэтилена. На основании данных о зависимости выхода полимера от количества инициатора авторы считают, что концевые группы макромолекул поливинилхлорида в значительной степени представляют собой ненасыщенные группировки, образовавшиеся в результате реакции передачи цепи от полимера к мономеру. [c.367]

На основании приведенных данных можно прийти к заклю чению, что понижение температуры реакции при свободнорадикальной полимеризации способствует образованию стереорегулярного поливинилхлорида. Иоследования ИК-опектров низкотемпературных образцов поливинилхлорида показали, что изменение структуры (тактичности) основной цепи полимера находит четкое отражение в ряде полос спектров Было показано, что оптические плотности (О) в максимумах полос 615, 635 и 692 слг- в ИК-спектрах образцов поливинилхлорида, полученных в интервале температур от +45 до —80° С, изменяются в зависимости от температуры . Например, отношение Деэг/ би [c.464]

Свойства поливинилхлорида зависят в значительной степени от температуры полимеризации, что связано с изменением структуры получающегося полимера. В ИК-спектрах это находит свое отражение в том, что отношение интенсивностей полос >боз/ бэо, Об15/ бэо и Вбза/Овдо увеличивается при понижении температуры. На основании этого сделан вывод об увеличении степени синдиотактичности в поливинилхлориде по мере снижения температуры полимеризации. Подробно рассмотрены данные ИК-спектров образцов поливинилхлорида, полученных при различных температурах, и связь значений интенсивностей полос со структурой полимера. Для выяснения некоторых особенностей ИК-спектров поливинилхлорида в указанной работе приводится ИК-спектр дейтерированного поливинилхлорида, полученного радиационной полимеризацией мочевино-хлорвинильного комплекса В этих условиях образуется стереорегулярный поливинилхлорид Сакурада и Намбуполучили комплекс, соединяя насыщенный раствор мочевины с раствором винилхлорида в метиловом спирте. Полимеризация этого комплекса была проведена при —75° С при мощности дозы 10" рентген час и времени облучения 50— 70 час. Получен высококристаллический поливинилхлорид, ограниченно растворимый в органических растворителях. Растворимая фракция полимера дает рентгенограмму, совпадающую с рентгенограммой поливинилхлорида, полученного обычной радикальной полимеризацией мономера при температурах ниже 0° С. [c.469]

Анализ ИК-спектра синдиотактического поливинилхлорида (рис. 6.11) с использованием теории групп впервые был проведен Криммом [922, 925, 931]. Хотя через элементарную ячейку кристаллического полимера проходят две макроцепи [1233], однако при анализе симметрии можно ограничиться одной цепью, так как спектр не отражает межмолекулярное взаимодействие. Эле ментарное звено синдиотактической зигзагообразной цепи поли винилхлорида состоит из двух мономерных звеньев (рис. 6.12) Элементы симметрии образуют фактор-группу, изоморфную то чечной группе Сг,-. Колебания молекулы относятся к ИК-актив ным типам симметрии Л) (у), Вг (г), В2(х) и типу симметрии Лг активному лишь в КР-спектре (в скобках указано направление из.меиения дипольного момента). Типы симметрии Л] и В] являются ст-дихроичными, а Вг — я-дихроичным. [c.237]

I i m U г а К., Т а к е d а М., Зависимость инфракрасного спектра растворов поливинилхлорида от температуры и стереорегулярность полимеров, J. Polymer S i., 51, № 156, 51 (1961) РЖХим, 1962, 5Р12. [c.317]

Исследование химических свойств поливинилхлорида свидетельствует о преимущественном сочетании звеньев в макромолекулах по схеме голова к хвосту , что подтверждается и спектроскопическими исследованиями. Ультрафиолетовый спектр поглощения поливинилхлорида в большей степени соответствует спектру поглощения 2,4-дихлорбутана, чем спектру 2,3-ди-хлорбутана. При действии иодистого калия на раствор поливинилхлорида не Выделяется свободного иода. Это служит косвенным доказательством сочетания звеньев макромолекул полимера в положении 1,2, так как выделение свободного иода при взаимодействии дигалоидпроизводных с KJ является характерной реакцией толь)<о для изомеров, в которых атомы галоида расположены при двух соседних углеродных атомах. Для подтверждения правильности предположения о преимущественном соединении звеньев в поливинилхлориде по типу голова к хвосту исследовали процесс дехлорирования полимера, растворенного в диоксане, порошкообразным цинком. В результате реакции выделялся хлористый цинк, а в полимере появлялись звенья, содержащие цнклопропановые группы [c.307]

Ультрафиолетовый спектр поглощения поливинилхлорида скорее напоминает спектр поглощения 2,4-дихлорпентана, чем 2,3-дихлорпента-на [68]. Величина периода идентичности 5,1 А также свидетельствует о строении поливинилхлорида при положении хлора 1,3. Макромолекулы имеют плоский зигзагообразный углеродный скелет, и атомы хлора расположены так, что повторяющиеся единицы молекулы поливинилхлорида состоят не из одного, а из двух зигзагов. Период идентичности полимера можно определить лишь из рентгенограммы растянутого полимера, так как в нерастянутом состоянии он является полностью аморфным. [c.221]

Например, сходство ультрафиолетовых спектров поливинилхлорида и 2,4-дихлорпентана и резкое различие спектров поливинилхлорида и 2,3-дихлорпентана (рис. 4) указывают на строение макромолекулы голова к хвосту . В инфракрасном спектре (11) этого же полимера (см. рис. 3) обнаруживаются полосы при 693 и 635 см характерные для валентных колебаний С—С1 и очень чувствительные к поворотноизомерной структуре макромолекулы. <>ношение интенсивностей этих полос Оаза/ вэз может служить мерой упорядоченности строения и степени кристалличности полимера. Полосы при 963, 1250 и 1427 см относятся соответственно к скелетным колебаниям С—С, деформационным колебаниям С—Н и деформационным колебаниям СНа- [c.20]

Поскольку последний пример является примером несимметричного разветвленного высокомолекулярного алифатического углеводорода, то следует указать также па полимеры, полученные Котманом [8] восстановлением поливиниловых хлоридов. Эти полимеры по некоторым физическим свойствам подобны полиэтилену. Их инфракрасные спектры качественно напоминают таковые полиэтилена. Однако количественное определение показывает, что соотношение метильных групп к метиленным составляет здесь лишь величину порядка 1 100. Эта величина значительно меньше, чем соотношения, наблюдавшиеся у большинства полиэтиленов, и свидетельствует о том, что поливинилхлорид несколько более разветвлен, чем большинство полиэтиленов. Плотности этих продуктов в литературе не приводятся. [c.170]

Применение импульсных спектрометров ЯКР позволяет обнаруживать сигналы большой ширины ( 2% от значения частоты против - 0,02% при стационарных методах). Это сделало возможным исследование структур с неустранимыми элементами беспорядка. К таким системам относятся, в частности, кристаллические полимеры. Данные спектроскопии ЯКР позволяют судить о структуре, характере расположения и подвижности полимерных молекул в кристалле. Изучены спектры ряда хлорсодержащих полимеров. У поливинилхлорида, например, в спектре найдено восемь компонентов сигнала, которым должно соответствовать восемь типов кристаллографически неэквивалентных атомов хлора. Частотный диапазон сигнала от 36,56 до 38,18 МГц свидетельствует о наличии химической неэквивалентности (различном химическом окружении) атомов С1 в полимере. Изучались и неорганические полимеры с малой степенью беспорядка и достаточно уакими линиями, например, на основе (МГал2) и (МГалз)п, где М —металл, а Гал —галоген. [c.104]

Успешное применение этого метода зависит от доступности подходящих дяя такого сравнения образцов. Спектры высокомолекулярных соединений можно интерпретировать, сравнивая спектры мономерных единиц или модельных соединений, содержащих некоторые из тех структур, которые предполагаются в полимере. Так, например, структура поливинилхлорида [161] была определена с помощью таких модельных соединений, как СНзСНзСНгСи СН3СН2СНС1СН3 и СНзСН2С(СНз)2С1. [c.217]

В результате многочисленных исследований было показано, что при пиролизе в стандартных условиях различные полимеры дают характерные хроматографические спектры продуктов пиролиза (пирограммы). Для идентификации полимера необходимо сравнить его пирограмму с пирограммами известных образцов и произвести отождествление спектра. Расшифровка анализируемой пробы возможна только в том случае, если предварительно была получена пирограмма этого материала. В качестве примера можно привести работу Гротена [76], который нашел, что при испытании свыше 150 различных полимеров почти все образцы дали различные пирограммы. Четкие характерные пирограммы были получены для полимеров винилового ряда общей формулы ( Hg—GHX), а именно для полистирола, поливинилацетата, полипропилена и поливинилхлорида. Резко различаются пирограммы эфиров пе.н.яюлозы (ацетата, пропионата, бу- [c.230]

Полимеры, содержащие наполнители и пластификаторы, часто готовят к съемке экстрацией растворителем [47]. Пластификаторы могут оказаться растворимыми в мягких растворителях, таких, как S2 или этиловый эфир, и их экстрагируют из измельченного полимера в аппарате Сокслета. Экстракт в S2 можно прямо перенести в ИК-спектрофотометр. От наполнителя полимер отделяется более жестким растворителем, например о-дихлорбензолом. В этом случае из раствора можно отлить пленку полимера, а спектр наполнителя получить методом прессования с КВг или методом суспензии в вазелиновом масле. Примером такого рода является количественный анализ состава поливинилхлорида [21]. [c.267]

Спектры, снятые на частотах 60 и 100 МГц, очень схожи с соответствующими спектрами поливинилхлорида. Интерпретация спектров, сделанная этими авторами, не вполне убедительна. По-видимому, для этого полимера должен оказаться эффективным анализ, проведенный так же, как было описано в предыдущем разделе для поливинилхлорида. В настоящее время можно с уверенностью сказать, что, подобно полявинилхлориду, поливинил-бромид является главным образом (но не строго) синдиотактическим полимером. [c.125]

Изучение реакций разветвления при синтезе поливинилхлорида проводили в очень ограниченных масштабах, по-видимому, вследствие нерастворимости этого полимера. Бенгут и Норриш [59] наблюдали автокаталитический эффект в процессе полимеризации этого мономера, который они объясняли возможностью реакций разветвления. Котман [60] провел ряд исследований с использованием инфракрасной спектроскопии для определения разветвлений в молекуле полимера. Он отметил трудности, встречающиеся при количественной интерпретации инфракрасного спектра этого полимера, и поэтому попытался превратить поливинилхлорид в полиэтилен путем восстановительного гидрирования с отщеплением хлора. Таким методом из хлорзамещенной углеводородной цепи была получена полиметиленовая цепь, причем одновременно концевые хлорметильные группы превращались в метильные. Можно было предположить, что концевые хлорметильные группы образуются вследствие обрыва цепи в результате диспропорционирования или реакции передачи цепи (отщепление водорода). Б отсутствие разветвления возможно наличие максимум одной хлорметильной концевой группы на каждые две цепи следовательно, некоторый избыток таких концевых групп обусловлен, очевидно, разветвлением. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология