Полимеризация роль растворителя

Катализатор — амид щелочного металла. Полимеризацию с этим катализатором (амид натрия, калия) проводят в среде жидкого аммиака, выполняющего роль растворителя и передатчика реакционной цепи. Схема реакций на примере стирола [c.42]

Роль растворителя очень важна для тех процессов полимеризации, при которых реакция протекает практически моментально, по мере смешивания катализатора с мономером. При этом количество теплоты, выделяющееся в единицу времени, очень велико избыток ее отводится не только в результате разбавления, перемешивания и охлаждения, но также и испарения растворителя. [c.248]

В Германии полимеризация этилена в промышленном масштабе была осуществлена при давлении до 1000 атм с применением в качестве растворителя ароматических углеводородов, например, бензола и воды. В других вариантах растворителем является вода или метиловый спирт. Роль растворителей в этих процессах сводится к растворению кислорода, поддержанию его концентрации в зоне реакции на постоянном уровне, а также облегчению отвода тепла реакции. [c.119]

Представленные здесь доказательства почти не остав.т[яют сомнения в том, что растворимые в воде канальные и клеточные комплексы мПогих видов могут существовать в водной фазе. Подобные соединения могут играть важную роль в образовании растворов. длинноцепочечных белков, целлюлозы, сахаров и синтетических полярных полимеров. Стереоспецифическая полимеризация в растворителе или в реакционноспособных клеточных и канальных структурах приобретает большое значение, особенно для вернеровских комплексов и других комплексных соединений. Эти процессы могут заключаться в(/ взаимодействии с захваченными ионами, радикалами и нейтральными молекулами. Большое число дискуссий о клеточных эффектах в реакциях с участием органических веществ указывает на возрастающий интерес к роли растворителя в быстрых реакциях. В недавнее время Полинг [74] предложил новую молекулярную теорию общей анестезии, которую он объяснил образованием в мозгу крошечных твердых кристаллогидратов клатратного тина. В действительности они могут принадлежать к тем самым растворимым формам клатратных соединений, которые были обсуждены в этом разделе. [c.508]

С другой стороны, при полимеризации изопрена металлический литий является высокоактивным катализато-ром . Образующийся в этом случае полиизопрен содержит лишь немного больше структуры 3,4, чем натуральный каучук (из гевеи). Если растворителем является углеводород, то при использовании литийалкилов также можно получить 93-ный цыс-1,4-полиизопрен. При проведении этой же реакции в тетрагидрофуране образуются только 1,2- и 3,4-полимеры . При полимеризации изопрена на натрийалкиле в гептане образуется в основном 3,4-полиизопрен, а в тетрагидрофуране—транс-1,4-полиизопрен. Таким образом, следует обратить особое внимание на важную роль растворителя в реакционной системе. [c.152]

Наконец, было установлено, что определенную роль в рассматриваемой полимеризации играет растворитель [112, 115]. При изучении зависимости скорости полимеризации от природы растворителя было показано, что он оказывает заметное влияние на скорость развития цепи, но практически пе изменяет скорости инициирования. [c.142]

Для получения каучукоподобных полимеров (молекулярный вес 85000—200000) практически полимеризацию изобутилена проводят при температуре порядка от —100 до —105° С вереде жидких при этой температуре низших углеводородов (этана, пропана или этилена), служащих в качестве растворителя. Одновременно роль растворителя заключается и в отводе тепла, выделяемого при реакции. С целью наиболее эффективного и быстрого охлаждения реак- [c.88]

Полимеризацию изобутилена проводят при минус 100 — минус 105 °С в жидких при этой температуре углеводородах (этане, пропане и этилене). Эти углеводороды выполняют роль растворителей и служат для отвода тепла, выделяющегося в процессе полимеризации. Наиболее удобным растворителем является этилен (темп. кип. 102,7 °С), Полимеризацию осуществляют на бесконечно движущейся ленте. На ленту одновременно поступает в равных количествах охлажденные изобутилен и жидкий этилен, в котором растворен фторид бора. В этих условиях этилен легко испаряется, вследствие чего достигается эффективный отвод тепла. [c.106]

Так же, как и в реакциях низкомолекулярных соединений, наибольшую сложность здесь представляет проблема выделения из эффективной скорости реакции констант скорости элементарных стадий. Далеко не всегда удается получить константы скорости роста полимерной цепи, в связи с чем количественная оценка роли растворителя в процессах полимеризации весьма затруднена. В некоторых случаях в процессах полимеризации при замене растворителя удается очень резко изменить скорость протекания реакции, причем иногда до изменения механизма реакции роста цепи. Укажем, в частности, на резкое изменение скорости ионной полимеризации в полярных и сильно сольватирующих противоион средах, когда рост цепи, осуществлявшийся на ионных парах или более сложных ассоциатах, под действием растворителя происходит уже на более активных в кинетическом отношении центрах — свободных ионах. При радикальной полимеризации известны случаи изменения констант скорости роста цепи на несколько порядков при введении в систему специальных добавок, образующих комплексы с мономером, способные к специфической координации с активным центром растущей цепи. Последнее явление чрезвычайно распространено также при ионно-координационной полимеризации. [c.375]

Сенсибилизация радиационно-химических процессов и, в частности, радиационной полимеризации,— это ускорение процессов, вызываемое определенными веществами (сенсибилизаторами) или факторами (например, влиянием электрического поля). Сенсибилизаторами служат различные газообразные, жидкие и твердые добавки, вводимые в систему, подвергаемую облучению. Механизм их действия достаточно сложен и является предметом многочисленных исследований [1—7]. В одних случаях действие сенсибилизаторов заключается в передаче энергии излучения реакционной системе, что является дополнительным источником химических превращений, помимо тех, которые испытывает система от непосредственного воздействия излучения. В других случаях происходит переход энергии, поглощенной мономером, к добавке (например, выполняющей роль растворителя), которая распадается затем на радикалы, инициирующие полимерные цепи. [c.68]

Однако, если полимер удалить горячим растворителем (например, н.гептаном), то катализатор снова становится активным. Окончательно дезактивированный в процессе работы катализатор регенерируется пропусканием воздуха при нагревании. Следовательно, и эти опыты подтверждают, что роль растворителя при полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе заключается главным образом в удалении образовавшегося полимера с поверхности катализатора. [c.48]

Подобно любым реакциям ионного типа, ионная полимеризация весьма чувствительна к природе среды. Процессы образования полимера для определенной пары мономер — инициатор в средах, существенно различающихся по полярности, значительно отличаются по скоростям, могут подчиняться разным кинетическим закономерностям и приводить к макромолекулам различного строения. В этом состоит первое из отличий рассматриваемых процессов от обычных свободнорадикальных, не осложненных образованием комплексов Для радикальной полимеризации природа растворителя в этом отношении, как правило, значения не имеет. Ее роль отражается лишь на молекулярном весе полимера, так как любой растворитель в той или иной степени выполняет функцию агента передачи цепи. Поэтому для большинства процессов гомогенной радикальной полимеризации в области невысоких конверсий действительны одни и те же кинетические законы, которые формулируют следующие уравнения [c.8]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополи-меризацию при помощи радиационных методов , применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами . В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. стр. 11] и сл.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощности дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей [c.89]

Роль растворителя очень важна для тех процессов полимеризации, при которых реакция протекает практически моментально, по мере смешивания катализатора с мономером. При этом количество тепла, выделяющееся в единицу времени, очень велико избыток его отводится не только в результате разбавления, перемешивания и охлаждения, но также и испарения растворителя. Поэтому при низкотемпературной ионной полимеризации применяются жидкие, но летучие при температуре реакции растворители этан, пропан и др. [c.142]

Введение растворителя в сферу реакции полимеризации, происходящей в отсутствие кислорода, всегда снижает выход полимерных продуктов. При введении кислорода реакция замедляется, причем влияние кислорода в широких пределах не зависит от его количества. Поэтому можно предположить, что роль растворителя сводится к дезактивации осколков тримера, а кислород в свою очередь препятствует дезактивирующему действию растворителя. Так как потеря активности при введении растворителя в некоторой степени зависит от температуры, а восстановление активности с помощью кислорода такой зависимостью не обладает, последнее протекает значительно полнее. Вследствие того что при дальнейших дезактивации и активации речь идет о малоактивных молекулах, становится понятным большое влияние незначительных добавок растворителя, [c.243]

Роль растворителя не относится к числу основных факторов [724]. Оказывается, что верхняя и нижняя критические температуры лежат выше и ниже температур, при которых разрушения не происходит. Эти результаты вытекают из влияния температуры на процесс кавитации [767]. В той области, где имеет место разрушение, наблюдается отрицательный температурный коэффициент [671 ]. Это предполагает резкий спад процесса разрушения вблизи некоторого нижнего температурного предела. Целлюлозы различных типов характеризовались некоторой предельной степенью полимеризации, равной 800—1000 767]. [c.237]

Скорость разрушения ЛКП зависит от свойств атмосферы, в которой оно находится, т. е. от количества атмосферных загрязнений, осадков и продолжительности воздействия солнечных лучей. Некоторую роль играет цвет наружного слоя покрытия, определяющий способность отражать инфракрасные и ультрафиолетовые лучи, а также тип связующего. При прочих равных условиях эффективность высококачественных ЛКП, применяемых для противокоррозионной защиты, определяется их суммарной толщиной. Покрытие определенной толщины предпочтительнее наносить в несколько слоев, чем в один, потому что краска, наносимая в несколько слоев, лучше закрывает поры и, кроме того, в тонких пленках легче происходят испарение растворителя и пространственные превращения при полимеризации. [c.251]

В ряде случаев решающую роль играет не только полярность растворителя, но и его сольватирующая способность. Молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами катализатора, могут сильно изменять, а иногда совершенно подавлять его активность. Например, о-нитротолуол и этанол имеют близкие значения диэлектрической проницаемости, однако в среде спирта (в отличие от реакции в о-нитротолуоле) катионная полимеризация не протекает. [c.21]

Роль сокатализатора зависит от характера среды. В полярном растворителе хлористый водород ускоряет процесс полимеризации, так как образующийся комплекс с катализатором диссоциирует с выделением ионов Н+, возбуждающих полимеризацию. В неполярном растворителе, например в четыреххлористом углероде (дипольный момент равен нулю), диссоциация комплекса очень мала и хлористый водород только связывает катализатор, понижая таким образом скорость полимеризации. [c.83]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Введение электронодонорных растворителей вследствие сольватации активных центров и увеличения полярности связи Ь —С приводит к переходу от координационного механизма полимеризации к полимеризации на ионных парах или свободных карбанио-нах. Понижается координирующая роль металла в построении цепи и, как следствие, увеличивается присоединение бутадиена в положение 1,2, [c.273]

Молпбден-алюминиевый катализатор, применяемый в процессе полимеризации этилена содержит около 8% молибдена. Этот катализатор также перед использованием подвергают активации водородом, при температуре — 430—480° С. Полимеризацию проводят в растворе при давлении около 70 кг1см и температуре 150—200° С в присутствии 0,025% кислорода. В качестве растворителя предложены различные углеводороды, в том числе и ксилолы. Роль растворителя, как и в процессе Филлипса, заключается в удалении с поверхности катализатора полимера по мере его образования для поддержания активности катализатора, в облегчении отвода тепла и регулировки температуры, а также регулировании длины цепи полиэтилена. [c.125]

Некоторая разница в образовании сополимеров может в отдельных случаях наблюдаться и в зависилюсти от способа полимеризации. Если скорость полимеризации компонентов резко различна, блочный метод может приводить к полимеризации только одного из полимеров. Второй мономер в этом случае играет роль растворителя, наприл1ер, такой случай имеется при сополи леризации стирола и метилметакрилата. [c.323]

Вследствие этого э. д. с. элемента I ложет быть формально описана уравнением (1.16), справедливым для мембран с вакансионным механизмом переноса заряда. Как и для твердых мембран, в этом случае равновесный фактор Ка-в связан со стандартными химическими потенциалами электронейтраль-ных частиц АК и ВК и зависит от разницы между энергиями связи противоионов с органофильным анионом (катионом) и энергией полимеризации соответ ствующих ионных пар. Селективность электродов данного типа должна определяться в первую очередь природой активного компонента, т. е. чем больше разница в прочности комплексов в мембранной фазе, тем больше константа электродной селективности. Роль растворителя второстепенна. [c.22]

Закономерности влияния растворителя в реакциях катионной полимеризации изучены значительно хуже, чем в анионной. До последнего времени считалось, что в большинстве реакций катионной полимеризации активный центр растущей цепи представляет собой ионную пару [58, 59] и роль растворителя в основном сводится к изменению скорости полимеризации за счет изменения полярности среды. На самом деле проблема значительно сложнее данные об инициировании катионной полимеризации свободными ионами, полученные на модельных системах — стабильных ионах карбония, показывают, что возможно блокирование активного центра за счет сольватации его в эл ектронодонорных растворителях, нуклеофильная способность которых часто оказывается близкой к нуклеофильной способности мономеров, полимеризующихся по катионному механизму [60—62]. [c.392]

Кинетические исследования выявили механизмы целого ряда реакций замещения и изотопного обмена. В работах А. А. Гринберга установлена большая роль растворителя в реакциях замещения и изотопного обмена в комплексных соединениях. Показано, что в водных растворах многие реакции протекают через промежуточное образование аквакомплексов. С другой стороны, установлено, что многие реакции, являясь многостадийными, сопровождаются редокс-процессами. При изучении такого рода реакций Александру Абрамовичу удалось доказать способность амипатов платины (IV) служить источником свободных радикалов и инициатором реакций полимеризации. [c.8]

Результаты показывают, что скорость и глубина полимеризации олефина при25°возрастают с увеличением диэлектрической постоянной среды, ("леды влаги понижают скорость полимеризации в растворителях с высокой диэлектрической постоянной, но, повидимому, увеличивают ее в среде углеводородов. Из этого можно заключить, что полимеризация с катализатором Фриделя—Крафтса имеет ионный механизм. Однако в растворителях с высокой диэлектрической постоянной гидрат иона не играет большой роли. Наоборот, в растворителях с низкой диэлектрической постоянной роль гидратов ионов может быть велика [258]< [c.160]

Изменяя условия полимеризации, в частности изменяя концентрацию применяемого перекисного катализатора, можно получать такие полимеры с различными молекулярными весами. Полимеры можно также разделять на относительно узкие по молекулярным весам фракции путем растворения, например в грет-бути ловом спирте, и осаждения, например бензолом. Можно применять и другие комбинации растворителей и осадителей, как-то толуол— петролейный эфир или метилэтилкетон—петролейный эфир. Таким путем были получены полимеры различных молекулярных весов—от 40 ООО до 650 ООО и выше. Будучи растворены в нейтральных органических растворителях, поливинилпиридины не проявляют в них аномальных вязкостных свойств и аномальной рассеивающей способности, характерных для полиэлектролитов. Они легко растворяются в разбавленных водных растворах кислот, образуя соли поливинилпиридиния последние в водных растворах ведут себя как типичные полиэлектролиты. Отдельные звенья макромолекул, несущие положительные заряды, равномерно распределенные вдоль полимерных цепей, стремятся оттолкнуться друг от друга, причем каждый из них притягивает облако противоионов, находящихся в непосредственной близости. Эти силы стремятся растянуть цепи и противодействуют тепловому движению, стремящемуся осуществить статистически равновесное состояние полимера (т. е. в виде свернутых цепей). Аналогичные эффекты имеют место при растворении свободного основания—поли(2-винилпиридина) в нитрометане, играющего роль растворителя кислого характера [96]. [c.121]

Боллард и Бэмфорд [43] исследовали также кинетику полимеризации NKA D,L-фенилаланина в нитробензоле в присутствии трибутил-амина в качестве инициатора. Реакция не идет ) в чистом третичном амине [И], но протекает с большой скоростью в полярных растворителях. (Возможное объяснение этого явления можно найти на стр. 596.) Однако полярность не является необходимым условием для протекания быстрой реакции, так как Блаут [49] наблюдал быструю полимеризацию в бензоле в присутствии триэтиламина. Роль растворителя в этих реакциях нуждается в дальнейшем исследовании (стр. 595). При полимеризации в присутствии триэтиламина NKA саркозина [c.576]

Роль растворителя в катионной полимеризации заключается, прежде всего, в его влиянии на степень разделенности ионных пар на концах растущих цепей. Существует четыре типа активных центров в катионной полимеризации, которые принято характеризовать как ковалентносвязанные (I), контактные (II), разделенные (III) ионные пары и свободный карбкатион (IV) [c.231]

Растворитель играет существенную роль при суспензионной полимеризации, так как растворимость пропилена и атактического полимера в разных растворителях не одинакова. Однако столь же важна и концентрация примесей в растворителе и пропилене. Известно, что ядами катализатора Циглера — Натта являются вода, кислород, монооксид и диоксид углерода, ал-лен, ацетилен, оксисульфпд углерода и серусодержащие органические соединения. Для достижения максимальной эффективности катализатора важно поддерживать концентрацию этих ядов на как можно более низком уровне — обычно менее нескольких частей на миллион. Между тем не всегда можно предсказать действие каждого яда. Например, в табл. 5 показано влияние содержания воды в гептане на промышленный катализатор Т1С1з. Хотя активность снижается с ростом концентра- [c.200]

Этилен СНа = СН2, пропилеи СНз—СН = СНг, бутилен СНз—СНг—СН = СНг, бутадиен (дивинил) СНг = СН—СН = СН2, будучи очень реакционноспособными соединениями, играют важную роль в промышленности органического синтеза. Из многочисленных реакций, в которые вступают олефины, наибольшее практическое значение имеют процессы полимеризации (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.), гидратации (спирты), хлорирования (дихлорэтан, хлористый аллил и т. п.), окисления (окись этилена), оксосинтеза и некоторые другие реакции. Широкое распространение получили процессы гидратации олефиновых углеводородов. Таким способом получаются этиловый, изопропиловый и другие спирты. Этиловый спирт по объему производства занимает первое место среди всех других органических продуктов. С каждым годом спирт, получаемый из пишевого сырья, все более и более заменяется синтетическим, гидролизным и сульфитным (см. с. 205) синтетический спирт из этилена в несколько раз дешевле пишевого и требует меньших затрат труда. Синтетический спирт широко применяется в различных отраслях промышленности для получения синтетического каучука, целлулоида, ацеталь-дегида, уксусной кислоты, искусственного шелка, лекарственных соединений, душистых веществ, бездымного пороха, бутадиена, инсектицидов, в качестве растворителя и т. п. [c.169]

Полиамидное волокно капрон получается из смолы капрон, исходным сырьем для которой служит лактам е-амино-капроновой кислоты—капролактам. Последний вырабатывается в виде белого порошка из фенола, бензола или циклогексана. Капролактам расплавляют и растворяют. В растворитель добавляют 5—10% от массы лактама дистиллированной воды, играющей роль активатора реакции полимеризации, и вводят около 1% уксусной кислоты в качестве стабилизатора, регулирующего молекулярную массу полимера. Затем раствор фильтруется и подается на полимеризацию в стальной автоклав. Процесс полимеризации осуществляется в атмосфере чистого азота при 250°С, 1,5 МПа в течение 10—11 ч. При высокой температуре вода раскрывает кольцо капролактама с образованием сперва в-аминоканроновой кислоты, а затем поликапролактама (капрон) с=о [c.212]

Бензол в первые 12 час. замедляет скорость реакции, но после 12 час. выявляется положительная роль этого растворителя — реакция циклоалкилирования протекает более гладко и с большим выходом эфира. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что с зт лублением реакции начинает усиливаться процесс полимеризации циклогексена под действием эфирата фтористого бора, а наличие растворителя — бензола снижает полимеризацию. Разбавление реакп ионной смеси растворителем в 2 раза еп е больше понижает скорость реакции, однако и в этом случае выход эфира остается довольно высоким. [c.52]

На практике проводят сперва нормальную полимеризацию этилена, описанную выше. В реакциоппой смеси в автоклаве содеряа1тся около 5% вес. хлористого алюминия. К ней добавляют равное но объему количество низкокачественного нефтяного масла и при темнературе 100—120° и перемешивапии в течение 3 час. проводят сметанную полимеризацию. При этом реагируют в первую очередь ароматические углеводороды, присутствие которых как раз и обусловливало низкое качество масла. При экстрагировании селективными растворителями они переходили в экстракт. Далее переработку проводят обычным путем. Остается пока еще не выясненным вопрос, какую роль при этих реакциях играет рафинирующее действие [c.616]

При полимеризации стирола в среде растворителей (четы-реххлористый углерод, этил-бензол, диэтилбензол, бензол) получают полимеры с меньшим молекуляршлм весом, чем в эмульсии. Зависимость молеку,лярного веса рола от свойств растворителей при полимеризации объясняется раз.тичной активностью их в реакциях цепи [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология