Двойная свободная энергия

Рис. 21-23. Цикл лимонной кислоты (цикл Кребса). Числа в скобках указывают стандартные свободные энергии (в килоджоулях) соответствующих реакций. Двойные черточки означают, что окисление молекулы-переносчика в цикле и ее восстановление осущест-

Эффект увеличения скорости растворения металла наблюдается, если скачок потенциала сосредоточен в ионном двойном слое. Эффект снижения скорости растворения металла (пассивность может наблюдаться, если скачок потенциала приходится на поверхностный слой металла анодная поляризация уменьшает кинетическую энергию поверхностных электронов (поверхностного уровня Ферми), что приводит к усилению их связи с поверхностными положительными ионами металла и, как следствие этого, к уменьшению свободной энергии и адсорбционной способности поверхности металла. [c.311]

Если свободная энергия ионов металла в металле больше, чем в растворе, например цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (рис. 3, а). Отрицательная обкладка такого двойного электрического слоя образуется оставшимися вблизи поверхности металла свободными электронами. Силовое поле двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует такому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности свободных энергий, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет той величины, которая соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Затем устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.32]

Переход ионов из металла в раствор и наоборот будет продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном электрическом слое (А ) не достигнет значения, которое соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.31]

Если свободная энергия ионов металла в растворе больше, чем в металле, например при контакте меди с раствором сернокислой меди, то ионы металла выйдут из раствора, осядут на металле и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (см. рис. 3.1, [c.31]

С позиций термодинамики любая система стремится перейти в равновесное состояние с минимумом свободной энергии. В двойной системе с ликвацией зависимость свободной энергии Р от состава [c.64]

Рассмотрим теперь вопрос о свободной энергии двойного электрического слоя при его образовании. Из того обстоятельства, что двойной электрический слой образуется самопроизвольно при погружении твердого тела в жидкость, т. е. не затрачивается работа, а, наоборот, выигрывается, следует, что свободная энергия образования двойного слоя — величина отрицательная. Представляет интерес более подробное рассмотрение процесса возникновения заряда и в связи с этим возможность разделения свободной энергии на отдельные компоненты. [c.17]

При возникновении двойного слоя происходит переход заряженных частиц — ионов из одной фазы в другую образующаяся при этом разность потенциалов в двойном электрическом слое уравновешивает это стремление к переходу в другую фазу. Поэтому некоторое определенное количество свободной химической энергии Ар, в точности уравновешивается электрической работой —ег )о на ион или —т) фо на 1 границы раздела (где т) — поверхностная плотность заряда), т. е. химическая часть парциальной свободной энергии двойного слоя равна —т)1] о. В течение процесса заряжения границы раздела и образования двойного слоя мы можем наблюдать увеличение потенциала от О до -фо и заряда — от О до т). Постепенное увеличение количества электрической работы будет оцениваться величиной для [c.17]

Свободная энергия, связанная с размещением зарядов на поверхности, будет положительным вкладом в свободную энергию двойного слоя, подобно свободной энергии заряженного конденсатора (энергии, требующейся для его зарядки). [c.18]

Третью часть свободной энергии двойного слоя можно рассматривать как энергию, выигрываемую вследствие вторичного перераспределения ионов в окружающей жидкости. Перераспределение ионов, имеющее место после каждой элементарной стадии процесса зарядки, ответственно за образование заряда в жидкости. Однако такое образование жидкостного заряда не входит в свободную энергию двойного слоя. Накопление ионов вблизи поверхности раздела — это следствие перехода к равновесию между электростатическим притяжением поверхностных зарядов и термическим движением, стремящимся распределить ионы обоих знаков равномерно по всему объему раствора. Поэтому энергия, выигрываемая этими ионами, рассеивается благодаря тепловому движению. Если подойти с кинетической точки зрения к этому вопросу, то можно считать, что поскольку процесс перераспределения ионов в растворе является изотермическим, то электрическая работа, выигрываемая этими ионами, передается другим ионам и молекулам растворителя (воды) и в конечном итоге выводится из системы в виде тепла. [c.18]

Таким образом, общая свободная энергия двойного электрического слоя на 1 см поверхности будет равна [c.18]

Следовательно, свободная энергия двойного электрического слоя, согласно сказанному ранее, всегда в сумме отрицательна. [c.18]

В силу особого положения поверхностных частиц в твердом веществе у них имеется избыток свободной энергии по сравнению с энергией внутренних частиц. При тесном контакте двух фаз на границе их раздела возможны переходы поверхностных частиц из одной фазы в другую, если это сопровождается уменьшением свободной энергии С системы. Если обе фазы построены из самостоятельно существующих заряженных частиц, то из-за их перехода из фазы в фазу в неэквивалентных количествах в поверхностном слое каждой фазы возникают электрические заряды, равные по величине, но противоположные по знаку. Образуется двойной электрический слой, разность зарядов между обкладками которого обусловливает скачок потенциала. Рассмотрим, три случая возникновения скачка потенциала на границе металл — раствор электролита. [c.192]

Построение диаграмм состояния двойных систем с помощью кривых свободных энергий [c.91]

Рис. 3. Избыточные свободные энергии образования двойных жидких сплавов олова с Ре (/), Со (2) и N1 (3) при 1300 С и Си 4) при 1200° С [30].

Рис. 4. Избыточные свободные энергии образования двойных жидких сплавов золота с Со (/), N1 (2) и Ре (5) при 1350° С и Си при 1077° С [31].

Как будет видно из дальнейшего изложения, асимптотические представления (1.38) и (1.39) оказываются полезными при получении явных приближенных зависимостей расклинивающего давления и свободной энергии взаимодействия плоских и искривленных двойных слоев (см. главу VI) и приближенных критериев устойчивости в рамках теории устойчивости гидрофобных коллоидов ДЛФО (см. главу IX). [c.19]

В основе другого метода расчета П лежит предварительный расчет свободной энергии Сд перекрытых ДЭС. В зтом случае энергия взаимодействия определяется по разности сумм свободных энергий перекрыты и удаленных друг от друга двойных слоев, а расклинивающее давление находится затем путем дифференцирования Уе ПО расстоянию. Расчет свободной энергии обычно сопряжен со значительными трудностями не только вычислительного, но и принципиального характера, на что впервые обратил внимание Дерягин [7]. Он указал два возможных способа расчета и в приближении Дебая—Хюккеля получил правильное выражение для Уе, совпадающее с тем, которое дает интегрирование расклинивающего давления, найденного с помощью прямого силового метода [1]. Первый из предложенных в [7] методов вычисления свободной энергии является термодинамическим, а второй представляет собой модификацию метода заряжения, примененного Дебаем в теории сильных электролитов. Оба эти метода были впоследствии использованы при разработке теории устойчивости лиофобных коллоидов [8—10]. Особенности разных методов расчета свободной энергии двойных слоев подробно обсуждаются в обзоре [11], где, в частности, доказана эквивалентность термодинамического метода и метода заряжения. [c.150]

Одновременно это есть и обобщение формул (VI.47) и (VI.48) на случай неодинаковых двойных слоев. Интегрирование уравнений (VI. 107) и (VI. 108) по расстоянию приводит сначала к соответствующим выражениям для свободной энергии взаимодействия плоскостей в симметричных электролитах [c.175]

Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной ко1щептрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деваггатхан и Мюллер учитывают конкуренцию за место в двойном слое И ежду молекулами воды и органического вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела, зависящую от ее заряда. [c.248]

Такой процесс должен быть термодинамически более выгодным, чем (4.18), поскольку в него вносит свой вклад не только субстрат (за счет переноса гидрофобного фрагмента R из воды в органическую среду белка), но также и фермент, гидрофобная полость которого при взаимодействии с субстратом теряет термодинамически невыгодный контакт с водой [15, 116]. При условии полного вытеснения воды, из гидрофобной полости активного центра выигрыш свободной энергии гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия должен быть по сравнению с (4.18) двойным и, следовательно, равным 2АСэкстр. [c.155]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

В свое время были сделаны попытки трактовать агрегативную устойчивость лиофобных коллоидных систем с позиций термодинамики. Ряд авторов (например, Марх), учитывая, с одной стороны, положительную свободную энергию поверхности раздела и, с другой стороны, понижение свободной энергии в результате образования на частицах двойного электрического слоя, а также энтропию системы пытались определить условия, при которых фактор, способствующий коагуляции, уравновешивается противодействующим фактором, и поэтому коллоидная система является агрегативно устойчивой. Однако все эти попытки, за исключением специальных случаев (см. гл. УП1), кончились неудачей, так как эти авторы не учитывали, что при слипании частиц поверхность раздела частица — дисперсионная среда существенно не меняется (см. гл, I) [c.260]

Отщепление водорода происходит от а-метиленовых групп полиизопреновой цепи, где за счет сопряжения с двойной связью энергия связи С—Н уменьшена приблизительно на 42 кДж/моль. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изо-меризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полинзопрена [c.243]

Образующиеся мицеллярные эмульсии изотропны, оптически прозрачны (размер частиц 10—60 нм) и термодинамически стабильны. Самопроизвольное образование этих систем (ДО < 0) связывают [10, 29] либо с наличием отрицательного межфазного натяжения (обусловленного высоким давлением в пленке, образованной смесью ПАВ 4- добавка, на границе раздела масло — вода), либо с вкладами энтропийной составляющей, а также энергии отталкивания ДЭС. В то время как обычные эмульсии — термодинамически неустойчивые системы, кинетическая стабильность которых определяется силами отталкивания ДЭС на поверхности глобул и вандерваальсовыми силами притяжения (в соответствии с теорией ДЛФО), термодинамическая устойчивость мицеллярных эмульсий определяется свободной энергией образования двойного слоя, энтропийным эффектом (для < 20 нм) и силами отталкивания ДЭС вандерваальсовы силы притяжения играют второстепенную роль. Мицеллярные эмульсии можно рассматривать как набухшие мицеллы. [c.362]

В раборе Зоннтага с сотр. [56] на основе кинетики утончения исследовано расклинивающее давление в октановых пленках, стабилизированных 8рап-80. В широком интервале толщин (100 — 800 А) расклинивающее давление было отрицательным. Многочисленные исследования черных пленок показали, что энергетический барьер отталкивания, обеспечивающий устойчивость, возникает только при переходе л бислойным структурам. Результаты этих исследований тем не менее не могут служить доказательством того, что вклад ионно-электростатической составляющей расклинивающего давления в изменение свободной энергии всегда весьма мал по сравнению с молекулярной составляющей. Наоборот, в силу большой диффузности двойных электрических слоев в неводных средах энергия их ваимодействия может проявляться уже при очень больших толщинах и быть сопоставимой с ван-дер-ваальсовской, хотя суммарное расклинивающее давление будет при всех толщинах, вплоть до образования черной пленки, отрицательным. [c.133]

Двойные связи обусловливают способность этих кислот, а так-л<е их глицеридов окисляться на во адухе при обычной температуре помещений. Согласно теории академика А. Н. Баха, непредельные соединения, обладая большой свободной энергией, активируют кислород, и последний вступает с ними в соединения по месту двойных связей [c.101]

Существует мнение, что перенос протонов через мембраны тилакоидов сопряжен с циклическим окислением и восстановлением пластохинонов (аналогично тому, как это происходит с убихиноном в митохондриях) и что фотосистема II локализована внутри тилакоидов. В таком случае после расщепления молекулы воды два протона (по одному на электрон) останутся внутри тилакоида, а электроны будут выведены под действием света через двойной липндный слой к акцептору Q, расположенному снаружи. Аналогичным образом можно предположить,, что хлорофилл в фотосистеме II локализован с внутренней стороны двойного слоя, а акцептор Z — снаружи (рис. 13-18). Поскольку в ходе происходящего с наружной стороны восстановления NAD+ в NADH высвобождается протон, в сумме происходит перекачивание полутора про гонов на каждый электрон, проходящий через 2-систему [107, 109]. Согласно химио-оомотической гипотезе (гл. 10, разд. Д,9, в), источником свободной энергии, необходимой для синтеза АТР, является именно Перенос протонов, приводящий к появлению градиента pH и мембранного потенциала. [c.50]

Каким образом клеткам удается достичь столь высокой степени точности в выборе нуж ного основания в процессах репликации и транскрипции, а также при спаривании кодона с антикодоном в процессе синтеза белка В ранних работах исследователи часто высказывали мнение, что специфичность спаривания оснований определяется исключительно образованием двух (или соответственно трех) водородных связей и стабилизацией за счет взаимодействия соседних участков спирали. Оказалось, однако, что свободная энергия образования пар оснований мала (гл. 2, разд. Г, 6), а дополнительная свободная энергия, обусловленная связыванием основания с концом уже существующей цепи, не в состоянии обеспечить специфичность спаривания. Исходя из современных энзимологических данных, можно предположить, что важную роль в обеспечении правильности спаривания играет сам фермент. РНК- и ДНК-полимеразы — достаточно крупные молекулы. Следовательно, связывающее место фермента может полностью окружить двойную спираль. Если это так, то нетрудно представить себе, что лроцесс выбора основания может протекать так, как это показано на рис. 15-5. На приведенном рисунке изображено гуаниновое основание матричной цепи молекулы ДНК, расположенное в месте наращивания комплементарной цепи (ДНК или РНК) с З -конца. Для образования правильной пары оснований соответствующий нуклеозидтрифосфат должен быть пристроен до того, как произойдет реакция замещения, в результате которой нуклеотид присоединится к растущей цепи. Предположим, что у фермента есть связывающие места для дезоксирибозного компонента матричного нуклеотида и для сахарного компонента включающегося нуклеозидтрифосфата, причем эти места расположены на строго оцределенном расстоянии друг от друга. Как показано на рис. 15-5, в каждом связывающем [c.212]

На основании этих наблюдений можно прийти к заклю иию, что инверсия кольца протекает с более низкой энерп активации, чем сдвиг двойных связей, особенно если учес что параметр 6v меньше для обменов а б или в г. Е( бы свободные энергии активации обоих процессов совпада. то коалесценция сигналов олефиновых протонов наблюдал бы в первую очередь, поскольку, согласно уравнению (VIII. 1 меньшему значению 6v соответствуют меньшая величина k следовательно, более низкая температура коалесценции. [c.284]

Д,ругими мтвами, химический потенциал молекул -типа определяетьд- приростом энергии системы Е при добавлении к ней одной молекулвГ при постоянной энтропии, объеме и составе системы. Точно так же определяется как прирост свободной энергии Гельмгольца А при добавлении молекулы г-типа к системе, содержащей большое число молекул при постоянной температуре, объеме и составе системы, т. е. при постоянстве числа молекул другого типа. Величины, соответствующие добавлению 1 моля вещества в систему, содержащую огромное число молей, мы обозначим через G . Эту величину можпо назвать мольным химическим потенциалом, чтобы отличить от молекулярного химического потенциала р . Такая двойная система обозначений не вызывает затруднений, ибо все формулы для р- содержат величину кТ, где к — постоянная Больцмана соответствующие формулы для О всегда содержат величину ПТ, где Я — газовая постоянная. Следовательно, можно записать = где — число Авогадро. [c.259]

Общий статистико-механический вывод интегральных соотношений для свободной энергии двойных слоев дал Икеда [12], рассмотревший, как и в [9, 10], два разных граничных условия при пере-крьтии двойных слоев постоянства потенциала 1 и постоянства плотности заряда поверхностей. Как оказалось, каждое из этих ус- [c.150]

Наилучшим способом расчета свободной энергии взаимодействия плоских двойных слоев Vg является, несомненно, прямое интегрирование расклинивающего давления П по расстоянию к. Относительная ограниченность применения этого метода связана, по-видимому, со следующим обстоятельством. Еще в монографии [ ] было высказано мнение, что даже в простейшем случае постоянства потенциала диффузных слоев = onst точное интегрирование Hg по к для произвольного значения невозможно. Получив методами Дерягина и Ленгмюра уравнение для расклинивающего давления пластин [c.159]

Позднее Фервей и Овербек [5, 8] путем расчета и графического анализа кривых взаимодействия исследовали закономерности коагуляции не только сильно и слабо заряженных золей, но и дисперсии, состоящих из частиц с любым постоянным в процессе сближения потенциалом поверхности. Наиболее просто зависимость порога коагуляции от потенциала Тх диффузного ионного слоя может быть найдена с помощью приближенного выражения для расклинивающего давления П или для свободной энергии взаимодействия У , полученного методом суперпозиции потенциалов одиночных двойных слоев (см. главу VI). Для двух одинаковых двойных слоев в растворах симметричных электролитов с валентностью г энергия Уе определяется формулоц ( 1.57) [5, 8] [c.264]

Крупные частицы легко осаждаются или могут быть отфильтрованы, мелкие (0,01 - 10 мкм) - образуют дисперсию, характеризующуюся высокой кинетической и агрегативной устойчивостью. Действительная скорость осаждения частиц даже значительно более крупных пс сравнению с коллоидными оказывается значительно меньше рассчитанной по закону осаждения Стокса. Это объясняется наличием поверхностных сил, создающих электростатический потенциал, которые обусловливает дополнительную кинетическую устойчивость в системе ионизированной сточной воды. Поверхность частиц дисперсной фазы имеет свободную энергию, которая приводит к изменению концентра ции компонентов дисперсионной среды в прилегающем к поверхности объеме, т.е. к адсорбции. Если водная фаза представляет собой элект ролит, то на поверхности сорбируются ионы, в результате чего вокруг дисперсных частиц образуется двойной ионно-молекулярный слойг который определяет кинетическую и агрегативную устойчивость дисперсной системы. Распределение ионов у поверхности частииь зависит от соотношения сил адсорбции, электростатического притяжения (или отталкивания) и диффузионных сил, стремящихся выравнять концентрацию ионов в объеме дисперсионной среды. Под действие этих сил устанавливается равновесие. В целом система остается электрически нейтральной, так как заряды частиц уравновешен зарядами противоположного знака в растворе. [c.158]

Е 230 раз, а при переходе от моноэфира янтарной йислоты к би-циклической системе (потеря еще одной свободно вращающейся С—С-связи) скорость реакции вновь увеличивается в 230 раз. Введение двух метильных групп или двойной связи, что также снижает свободное вращение, опять же ускоряет процесс. Двукратный выигрыш в скорости по 230 раз каждый в энергетическом выражении соответствует понижению свободной энергии приблизительно на 3 ккал/моль, что примерно соответствует выигрышу в энтропии вследствие потери двух вращательных степеней свободы. Действительно, изменение вращательной энтропии практически целиком может объяснить необыч ные различия в скоростях. При этом следует помнить, что к заметным ускорениям могут приводить и некоторые другие факторы. В частности, нельзя не принимать в расчет стерические напряжения, которые могут возникать в случае субстрата, занимающего последнюю строку в табл. 10.1. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология