Модель теории поля

Известного успеха при использовании такого приближения достигают при учете перекрывания орбиталей металла и лигандов в модели теории поля лигандов (разд. 6.5, часть I). Здесь в интегралы перекрывания входят линейные комбинации АО лигандов, приведенные в табл. 28 (часть I). В таких случаях говорят об интегралах группового перекрывания. Однако в последнее время для комплексных соединений успешно применяется также метод МО ССП. [c.243]

Некоторые модели теории поля.............. [c.6]

Модель теории поля с данным полиномиальным взаимодействием Р (.) формально задается гамильтонианом = + Р (>) который в силу сказанного выше [c.553]

НЕКОТОРЫЕ МОДЕЛИ ТЕОРИИ ПОЛЯ [c.602]

Приведенный пример показывает, что применение молекулярно-кинетической теории идеального газа к химическим процессам связано с рядом затруднений. В рамках кинетической теории возможны два пути преодоления этих затруднений. Во-первых, можно попытаться принять определенную модель силового поля сталкивающихся молекул и, исходя из нее, вывести все необходимые соотношения. Однако типы взаимодействия частиц достаточно разнообразны, поэтому трудно всегда пользоваться одной и той же моделью. Кроме того, получаемые аналитические соотношения, как правило, трудно применимы к конкретным расчетам из-за сложности или необходимости находить дополнительные параметры. [c.122]

Следовательно, экспериментальные зависимости хорошо согласуются с выводами капиллярно-фильтрационной модели механизма полу-проницаемости. Следует ожидать, что данный подход с учетом взаимного влияния ионов и внешних факторов на процесс гидратации, а также с учетом влияния электролитов на толщину адсорбционных слоев растворителя даст возможность разработать количественную теорию обессоливания растворов обратным осмосом. Однако решение этой задачи невозможно без точного определения размеров пор и их распределения, толщины слоя связанной жидкости на внутренней поверхности пор при течении жидкости под действием градиента давлений. Уместно отметить, что и для процесса ультрафильтрации определение толщины слоя связанной жидкости также имеет важное значение, особенно при сравнительно небольших диаметрах пор (порядка 5 30 нм, или 50—300 А). Как было показано выше (см. стр. 105), в этом случае толщина слоя связанной жидкости становится соизмеримой с радиусом пор ультрафильтров. [c.211]

Резюмируя, можно сказать, что химия неорганических комплексных соединений и ее развитие за последнее время (теория поля лигандов) позволяют построить точные молекулярные модели каталитических реакций в этих моделях реагирующими частицами являются лиганды комплекса, образованного вокруг центрального атома активного центра (обычно атома переходного металла). [c.25]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Естественно, что теория кристаллического поля, исходящая из ионной модели, требует видоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется теория поля лигандов, по которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля. [c.129]

Теория поля лигандов позволяет построить приближенные молекулярные модели каталитических окислительно-восстановительных реакций превращения углеводородов [20, с. 106], в которых реагирующими частицами являются лиганды комплекса, образованного вокруг центрального иона переходного металла. [c.100]

Свойство парамагнетизма легко объяснить, если предположить, что еще в отсутствие внешнего магнитного поля молекула обладает собственным магнитным моментом. При наличии поля магнитные моменты выстраиваются вдоль него, усиливая напряженность. При температуре, отличной от нуля, тепловые движения молекул нарушают строгую направленность моментов вдоль поля. Поэтому восприимчивость % зависит от температуры. Основанная на этой модели теория парамагнетизма подтверждается экспериментальными данными. [c.101]

Усоверщенствованная модель ТКП, в которой электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей, называется теорией поля лигандов (ТПЛ). Она с успехом применяется к большому числу комплексов переходных металлов в обычных степенях окисления, где величины перекрываний электронных облаков не слишком велики. В тех же комплексах, где перекрывание существенно, методы ТКП и ТПЛ непригодны. Для описания подобных комплексов надо пользоваться ММО. [c.169]

Формулы этого приближения получаются (см. разд. IV. ) при вычислении функционального интеграла соответствующей теории поля методом перевала. Для нахождения уравнения состояния и корреляторов полной плотности звеньев в модели IV достаточно рассмотреть интеграл (1У.45), определяющий О-потенциал системы. Его значение в рамках рассматриваемого приближения самосогласованного поля (СП) равно [c.273]

Указанного недостатка лишены континуальные модели полимеров, в которых используется аналогия между конфигурациями полимерных молекул и фейнмановскими диаграммами теории поля. Ее лагранжиан выбирается из условия воспроизведения при диаграммном разложении в ряд высокотемпературной теории возмущений правильных значений статистических весов (вероятностей) отдельных молекул в полимерном ансамбле. [c.288]

Ни одна модель химической связи не будет в равной мере успешна в объяснении свойств всех соединений переходных элементов, Даже наиболее гибкий в теории химической связи метод молекулярных орбиталей в применении к переходным элементам страдает тем, что на неэмпирическом уровне требует большого объема вычислений, а на полуэмпирическом уровне его очень трудно параметризовать. И только в последние годы расчеты на основе метода молекулярных орбиталей дали до некоторой степени удовлетворительное объяснение структуры и спектров соединений переходных металлов. В противоположность этому эмпирическая теория, известная как теория поля лигандов, оказалась очень успешной в интерпретации свойств соединений переходных металлов важного, хотя и ограниченного класса. [c.249]

Вычисления интенсивности, ожидаемой для электронноколебательно разрешенных переходов, ясно показывают [9, 12, 13, 26, 78, 88, 123, 192], что для октаэдрических комплексов модель кристаллического поля дает достаточно высокие, хотя и не очень точные значения, а для того, чтобы объяснить наблюдаемые большие интенсивности у тетраэдрических молекул, следует пользоваться моделью теории поля лигандов (интенсивности в тетраэдрических молекулах примерно в 10 раз больше, чем у октаэдрических). [c.260]

Метод одевающих операторов и его приложения в конструктивной теории поля изложены, например, в книгах Хеппа [I], Шварца А. С. [1]. Конкретный выбор одевающих операторов, учитывающий специфику операторов вторичного квантования в шредингеровском представлении, предложен Кондратьевым [5). Такой выбор был использован ранее в частном случае двумерных моделей теории поля Альбеверио, Хёэг-Кроном [1]. Утверждение теоремы 1.1 в случае возмущения гамильтониана свободного бозонного поля приводит к известной формуле Гелманна — Лоу (см., иапример Саймон [2, теорема 5.19]). [c.656]

Проблема взаимосвязи структуры и свойств вещества затрагивается в книге еще не раз так, для описания кристаллов используются соответственно их структурным особенностям зонная теория или теория вандер-ваальсовых сил, а для объяснения своеобразия координационных соединений последовательно применяются разные подходы электростатическая модель ионной связи, метод ВС (или локализованных МО), теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов (или делокализо-ванных МО). Таким образом, читатель получает возможность ознакомиться с проблемами химической связи на самых разных уровнях-от доквантового до современного. [c.7]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

При наличии в пористой среде значительных неоднородностей квазигомогенное приближение, получаемое формальным осреднением микроскопических характеристик по представительному объему пористой среды, может оказаться недостаточным. Более широкую область применимости имеет псевдотурбулентный подход, который переходит в квазигомогенный при пренебрежимой малости отношения масштаба макронеоднородностей среды к масштабу процесса. В этом подходе для нахождения крупномасштабных псевдотурбулентных полей по заданным геометрической моделью характеристикам поля случайных неоднородностей пористой структуры используются методы теории турбулентности (например, [38, 48]). [c.139]

Можно отметить, что экспфиментальные результаты неизменно ближе к величине 2,0023, чем величины, предсказываемые теорией кристаллического поля. Расхождение может быть устранено путем придания эмпирического эффективного значения параметрам или X, для того чтобы согласовать рассчитанную величину д с экспфиментальной. Тогда степень отклонения результатов простой модели кристаллического поля определяется отношением X (комплекс)Д (газообразный ион). Увеличение ковалентности связывания в комплексе должно вызывать уменьшение этого отношения. В теории поля лигандов берут (или ) и Р из величин для свободного иона. Пониженные величины часто интерпретируют в терминах ковалентных эффектов (см. ниже). [c.229]

Естественно, что теория кристаллического поля, исходящая из ионной модели, требует видоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется теория прля лигандов, по которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля. При рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теория кристаллического поля, особенности симметрии атомных орби талей (такой метод часто также называют теорией поля-лигандов) [c.121]

Естественно, что теория кристаллического поля, нсходяш,ая из ионной модели, требует видоизменения в тех случаях, когда в комплексе имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется теория поля лигандов, в которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля. В случае значительной доли ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, используемый с учетом представлений теорий кристаллического поля (такой подход иногда также называют теорией поля лигандов). [c.218]

Следующей ступенью в развитии электростатического подхода была теория кристаллического поля. По этой теории комплексы металлов трактуют как системы с чисто электростатическим 15заимодействием между центральным атомом и окружающими его лигандами. Однако в отличие от простой электростатической модели теория кристаллического поля использует понятия орби- [c.256]

Этот ряд получил название спектрохимического ряда. Величина ЮВ, лежит обычно в интервале 10 000—30 000 см (120—360 кДж/моль). Если выбрать из этого ряда сферические ионы галогенов, то сила создаваемого ими поля действительно изменяется в последовательности, предсказываемой формулой электростатической теории Г <Вг <СГ < <Р <Н . Но в целом ряд указывает, что связь между центральным ионом и лигандами не является чисто электростатическим взаимодействием (ионным или ион-дипольным), как предлагает модель теории кристаллического поля, существенно влияние и других, неэлектростатических эффектов на величину расщепления /-уровня. Таким эффектом может, быть, например, образование я-связей между лигандом и центральным ионом, что не учипзшается теорией кристаллического поля. За границу между слабым и сильным полем весьма условно можно принять 101), =20 ООО см (240 кДж/моль). [c.241]

МВС, являющийся развитием идей о парноэлектронной связи, широко использовался в 30—40-х годах. В последующее десятилетие он уступил место ТКП, которая представляет собой возрождение электростатических представлений на квантовомеханической основе. Усовершенствованная модель ТКП, учитывающая наличие в комплексах определенной доли ковалентной составляющей, известна под названием теории поля лигандов (ТПЛ). Наиболее современным и универсальным методом, охватывающим все случаи взаимодействия, является ММО. Интерес к этому методу и количество полученных при помощи его результатов непрерывно возрастают. Несмотря на это из трех квантовомеханических методов ведущую роль играет ТКП, при помощи которой более просто с меньшей затратой труда получено наибольшее количество результатов. [c.160]

Теория кристаллического поля. Высокая симметрия комплексных соедик<ений, их повышенная термодинамическая устойчивость и особенности химического поведения потребовали более строгого теоретического объяснения. В результате была разработана теория кристаллического поля, основные положения которой были сформулированы X. Бете (1929). Эту теорию используют и в настоящее время. В случае электростатического взаимодействия центрального иона или атома комплекса с лигандами она позволяет достаточно полно охарактеризовать свойства соединений. Однако, когда это взаимодействие носит ковалентный характер, ионная модель соединения становится недостаточной, в этом случае используют теорию поля лигандов, являющуюся более высокой ступенью развития теории кристаллического поля. [c.273]

Для систем, находящихся в термодинамическом равновесии, такую возможность дают методы теории поля. В тех случаях, когда удается сформулировать задачу на теоретико-полевом языке, хорошо разработанные подходы позволяют стандартным образом получать результаты в приближении среднего ноля и вычислять критические индексы во флуктуацпонной области путем е-разложения. Для решеточных моделей, описываемых гамильтоном Поттса (1.60), такая программа была последовательно проведена в работах [130, 131]. Однако возможности применения методов теории поля для расчета статистики разветвленных полимеров не ограничиваются их решеточными моделями и позволяют осуществить континуальное описание таких полимерных систем [132—135]. Полученные с помощью этого подхода результаты и иллюстрация его возможностей приведены в разд. IV. [c.194]

III учетом физических взаимодействий мещду фрагментами макромолекул. Один из вариантов получающейся при этом модели IV будет рассмотрен далее с помощью методов теории поля. [c.247]

В разд. IV показано, как методы теории поля позволяют осуществить компактную запись основных характеристик полимерной системы. В зависимости от выбора ее модели могут быть использованы различные варианты построения вероятностной меры на множестве конфигураций случайного поля. Приведем далее краткий обзор известных в литературе примеров применения идей и расчетных методов теорип поля и теории фазовых переходов нри рассмотрении решеточных, а также континуальных моделей разветвленных полимеров. [c.286]

Методы теории поля оказались плодотворными и для исследования случая, когда число типов п = 2 (как в обычном решеточном газе). В [130] показано, что свободная энергия поттсовской модели решеточного газа п = 2, q = l) определяет ПФ ансамбля решеточных животных. Теория поля, построенная для этой модели, позволила использовать метод ренорм-грунпового е-разложения для нахождения критических индексов, соответствуюш,их каждому из трех первых режимов критического поведения разбавленного раствора разветвленных полимеров (1.65). [c.287]

Конкретные значения у определяют природу фазовых переходов в моделях нуклеиновых кислот [15].) За последние примерно десять лет для дальнейшего подтверждения формы уравнения (1) с помошью (4) были привлечены различные методы скейлинга и ре-нормализационной группы (группы перенормировки). Интересно отметить, что эвристическая аргументация Флори, приводящая к (3), оказывается, по-видимому, весьма удовлетворительной. Например, для размерностей (1-2 Дерридой [16] получена численная оценка V = 0,7503 0,0002, сравнимая с величиной и = 3/4, определенной Флори. Тем не менее остается полностью невыясненным вопрос (см., например, [17]) о точности, предполагаемой для цитированных выше погрешностей. Аргументации, основанные на теории поля (как обсуждается в гл. X книги [2]), позволяют предположить, что полученная Флори величина = 1/2 для = 4 является точной. [c.485]

Модель с исключением объема лишь недавно была исследована с использованием эвристических соображений [32, 33], методов теории поля [34, 35], методов ренормализационной группы [36, 37] и выборки по методу Монте-Карло [38]. Найдено, что V = 0,6 для б/ = 2 и р = 0,5 или около того для <1 = Ъ [35, 38]. Первые оценки [37] для /3 и б дали 0,583 и 0,147 при (1=2. Таким образом, исключение объема вновь проявляется качественно. [c.489]

В целом теория кристаллического поля имеет прежде всего качественную направленность, хотя во многих случаях дает и вполне приемлемые количественные результаты, особенно при полуэмпири-ческом подходе, когда параметры теории определяются из сравнения с экспериментальными величинами, например с частотами первых переходов. Успех ее связан с активным использованием симметрии соединений, которая играет определяющую роль в подобных задачах вне зависимости от уровня используемого квантовохимического приближения. Опора на свойства симметрии и теорию групп позволили теории кристаллического поля и теории поля лигандов достичь при всей их простоте весьма широкой области применения и продемонстрировать силу простых моделей в современной квантовой химии. [c.415]

Еще одна причина неудовлетворенности простой электростатической моделью состоит в том, что член электронного отталкивания В, который в теории поля лигандов рассматривают как эмпирический параметр, обычно значительно меньше его значения в свободном ионе. Наиболее вероятной причиной этого является делокализация /-электронов по орбиталям лигандов. В количественной форме наиболее естественно учесть делокализацию на основе метода молекулярных орбиталей, причем этот метод имеет то преимущество, что он допускает как эмпирические, так и неэмпирические подходы. Неэмпирические расчеты комплексов переходных металлов в вычислительном отношении более трудоемки, однако не в такой степени, чтобы быть недоступными для современных ЭВМ, и в дальнейшем они, по-видимому, станут наиболее распространепными. [c.275]

С. Врунауэр, П. Эммет и Э. Теллер разработали теорию поли-молекулярной адсорбции, применив теоретическую модель адсорбции И. Лэнгмюра (однородная поверхность, отсутствие бокового взаимодействия адсорбированных молекул), но отказавпгась от постулированного в ней ограничения адсорбции только одним слоем и введя таким образом предположение о возможности образования второго и последующих адсорбционных слоев, характеризующихся одинаковой теплотой адсорбции, равной теплоте конденсации (метод БЭТ). [c.645]