Торможение вращения групп в молекуле

Теплоёмкость паров тлеводородов измерялась в большом числе работ. Величины теплоёмкостей интересовали исследователей, главным образом, для проверки частот колебаний и потенциальных барьеров торможения внутримолекулярного вращения групп в молекулах, найденных другими методами. Частоты колебаний молекул и другие величины служили для расчёта таблиц теплоёмкостей, так как большинство эмпирических интерполяционных формул, вследствие сложности закона изменения теплоёмкости с температурой, плохо удовлетворяет экспериментальным данным в широких интервалах температур. [c.190]

Существует большое ЧИСЛО молекул, в которых имеет место вращение отдельных групп атомов (например, СНз, МНг, ОН) вокруг одинарных связей, соединяющих эти группы с остальной частью молекулы (остовом). Такое вращение называется внутренним, а вращающаяся группа атомов — волчком. Внутреннее вращение редко бывает совершенно свободным чаще всего в результате взаимодействия атомов волчка и остова происходит торможение вращения, причем при низких температурах это торможение настолько значительно, что вместо вращения волчок совершает крутильные колебания около положения равновесия. При высоких температурах внутреннее вращение отдельных групп становится практически свободным. [c.121]

Здесь V — тормозящий потенциал, выраженный в калориях на моль, / — выражено в кал/мол. град. Величины, отвечающие заторможенному внутреннему вращению групп, вычисленные по уравнениям (89) и (90) с помощью табл. 14 и 15, непосредственно прибавляются к термодинамическим величинам, вычисленным для других степеней свободы, по уравнениям (65—74) и до. Величины частот колебаний, моменты инерции молекул, потенциалы торможения и моменты инерции вращающихся внутри молекул групп будут рассмотрены в одном из последующих выпусков Справочника, в разделе, посвящённом структуре молекул. [c.129]

Вращение групп рассматривалось как свободное. Это, по-видимому, близко к истине, так как в активированном комплексе вращаются вокруг оси О. . . 0 радикалы ВО, удаленные друг от друга на большое расстояние (— 8A). Поэтому торможение вращения слабое. В табл. 22 приведены вращательные суммы по состояниям для активированных комплексов и рассчитанные значения предэкспонентов, которые лежат в диапазоне 10 —10 л моль-сек. Это практически совпадает с диапазоном значений к , найденных экспериментально (10 — 10 наиболее часто встречается значение л моль-сек), несмотря на приближенность расчета, связанную с тем, что степень заторможенности внутреннего вращения групп в молекулах и в активированном комплексе, а также действительное строение активированного комплекса не известны. [c.112]

Ввиду отмеченных выше трудностей, с которыми стал-кивается строгий квантовомеханический подход к проблеме внутреннего вращения, большинство теорий тормозящего потенциала носит полуэмпирический характер. Эти теории можно разбить на две группы в зависимости от того, что рассматривается в них в качестве основной причины торможения. Первая группа теорий исходит из того, что причиной торможения вращения является взаимодействие валентно не связанных атомов (типа а, рис. 4), которое может рассматриваться по аналогии с межмолекулярным взаимодействием. На малых расстояниях, характерных для близких атомов одной и той же молекулы, подобное взаимодействие носит характер отталкивания и, следовательно, должно приводить к большей устойчивости скрещенных конформаций этана и его производных, что было впервые отмечено еще в 1891 г. [З ]. [c.55]

Существо дела наиболее просто представить себе на примере бипирамидальной молекулы этана. Торможение вращения происходит, как можно думать, за счет отталкивания атомов водорода различных метильных групп. Эта сила достигает максимума, когда атомы водорода в различных метильных группах находятся друг против друга, и минимума — при повороте одной группы относительно другой на угол я/3 (рис. V.8). [c.113]

Существо дела наиболее просто представить себе на примере би-пирамидальной молекулы этана. Торможение вращения происходит,, как можно думать, за счет отталкивания атомов водорода различных метильных групп. Эта сила достигает максимума, когда атомы водорода в различных метильных группах находятся друг против друга, и минимума — при повороте одной группы относительно другой на угол W3 (рис. 25). При повороте еще на 0/3) 1г вновь достигается максимальное значение. Симметрия групп требует, чтобы при повороте на 360° одинаковые максимумы чередовались с одинаковыми минимумами. [c.127]

Внутреннее вращение. В сложных молекулах необходимо учитывать вращение одной группы атомов относительно другой (например, вращение группы СН вокруг связи С — С в этане). Внутреннее вращение может быть не только свободным, но и заторможенными, так как в молекуле существует силовое поле, стремящееся ориентировать ту или иную групп/ атомов в определенное положение относительно других групп. Энергия, необходимая для поворота данной группы из положения, в котором сила, тормозящая вращение, минимальна, в положение, где она максимальна (различие обусловлено изменением расстояния с изменением угла поворота), называется энергетическим или потенциальным барьером потенциалом торможения). [c.536]

Два основных условия проявления высокоэластичности вполне отражают природу вещей. В реальной молекуле вполне свободного вращения звеньев вокруг валентных связей нет из-за обменных взаимодействий боковых атомов или групп. Дополнительное торможение свободного вращения происходит при взаимодействиях звеньев смежных цепей (при точном рассмотрении, по- видимому, достаточно учесть корреляцию взаимодействий трех соседних цепей). [c.124]

Основная особенность конформационных состояний насыщенных алифатических углеводородов заключена в наличии внешне свободного, но энергетически заторможенного вращения структурных фрагментов молекул вокруг ординарных С—С-связей. Физические причины этого торможения до сих нор окончательно не выяснены [6], хотя энергия этого торможения (т. е. количественная сторона данного явления) определена достаточно точно.. Одним из простейших соединений, на примере которого можно проиллюстрировать энергетическую разность различных конформационных состояний алифатических углеводородов, является н. бутан. На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма различных конформаций бутана, возникающих при вращении одной из концевых метильных групп вокруг связи С-2—С-3. На том же рисунке приведены проекции Ньюмена для важнейших конформаций данной молекулы. Закономерности этой диаграммы весьма важны для понимания стереохимических особенностей конформационного состояния насыщенных алифатических углеводородов любого строения и молекулярного веса. Действительно, из рис. 1 хорошо видно, что два типа конформаций являются энергетически более устойчивыми состояниями, характерными для алифатических цепей вообще. [c.8]

Несмотря на многочисленные попытки, пока еще не удалось узнать действительных принципиальных причин появления тройного потенциального барьера даже у самого этана. Попытки его объяснения исключительно электростатическим взаимодействием СН-групп при двух различных атомах углерода с учетом как дипольных, так и квадруполь-ных взаимодействий [33, 34] привели к необходимости постулирования невероятно большого ионного характера связи С—Н [7]. Было показано, что чисто пространственное вандерваальсовское взаимодействие атомов водорода также дает при расчете заниженное значение барьера [35]. Хотя в случае данной молекулы учет обоих этих факторов и позволяет получить согласие с экспериментальными данными, однако, как показал Вильсон 17], ни одно из этих приближений не в состоянии, по-видимому, удовлетворительно объяснить все имеющиеся в настоящее время многочисленные данные о потенциальных барьерах различных молекул и, в частности, тех случаев, когда играют роль взаимодействия несвязанных водородных атомов. Он высказал предположение о том, что пришло время пересмотреть выдвинутые ранее Эйрингом представления [361 электронные свойства самой связи С—С, очевидно, таковы, что она в действительности не имеет осевой симметрии. Иными словами, основная причина возникновения барьера кроется во взаимодействиях, связанных скорее с распределением электронной плотности на самой связи С—С или на ее концах, чем вокруг водорода или других групп, присоединенных к атомам углерода. К этому же самому воп-)осу несколько иным путем подошли недавно Полинг 37] и Эйринг [38]. Однако если даже одним из факторов, определяющих торможение внутреннего вращения, является неосевая симметрия связи С—С, последняя не [c.365]

Паулинг [90] первый истолковал переходы второго рода в низкомолекулярных веществах, как переход от колебаний к вращению ионов или молекул или, в случае органических веществ, определенных молекулярных групп. Он установил, что при больших межмолекулярных силах и больших моментах инерции преобладает колебание, в то время как для слабых сил и малых моментов инерции преобладает вращение. Кроме того, он предположил, что многократные переходы второго рода, как, например, в бромистом водороде, вызываются вращением около различных кристаллографических осей. Бэкер и Смит [7], Морган [78] и Смит [105] рассмотрели молекулярное вращение в твердом состоянии в связи с диэлектрическими свойствами и подчеркнули влияние молекулярной симметрии на вращение в твердом состоянии. Кирквуд [61] рассматривал появление переходов второго рода в соотношениях давление — температура — площадь для монослоев жирных кислот с точки зрения торможения молекулярного вращения. [c.13]

Следует, вероятно, с самого начала указать на значительное различие в важности симметрии, которое существует между обычными (малыми) органическими молекулами и макромолекулами. Отсутствие определенных элементов симметрии, таких, как плоскость и.лп центр симметрии, в маленьких молекулах приводит к характерному явлению оптической активности, но ие сказывается (или сказывается очень мало) на способности вещества к кристаллизации. Справедливо, что несимметричные маленькие молекулы могут кристаллизоваться только в определенных (энантиоморфных) пространственных группах, но поскольку эти маленькие молекулы очень подвижны и благодаря этому могут легко занимать соответствующие местоположения, необходимые для построения трехмерной решетки, то они не проявляют тенденции к торможению кристаллизации и к сохранению аморфного или стеклообразного состояния. С другой стороны, недостаток симметрии в расположении определенных повторяющихся групп в макромолекуле сильно влияет на ее способность к кристаллизации задолго до того, как последняя станет достаточно локализованной и сконцентрированной для проявления оптической активности. Отсутствие симметрии в расположении повторяющихся групп в макромолекулах уже само по себе сказывается на температуре размягчения, растворимости и механических свойствах, если да ке это совсем не проявляется в оптическом вращении. [c.43]

Хаотический характер вращательных движений молекул в газах затрудняет установление характера торможения вращений вокруг главных осей молекул на основе анализа формы контура полосы поглощения. В случае же адсорбированных молекул жесткая фиксация в пространстве поверхностных функциональных групп и других подобных силовых центров на поверхности адсорбента приводит к более определенным предположениям о фиксации осей вращения, а сопоставление рассчитанных для этих случаев контуров полос с экспериментальными позволяет сделать вьгводы о характере вращательных движений адсорбированных молекул. Экспериментальное исследование контура полос поглощения адсорбированных молекул требует применения спектрометров большого разрешения и возможно только в области достаточно большого lпpo пy кaния инфраюрасной радиаций адсорбентом. Наиболее благоприятны для такого исследования молекулы с малым моментом инерции, тонкая структура ветвей полос поглощения которых проявляется обычно более отчетливо. [c.61]

Введение заместителей в кольцо стирола увеличивает асимметричность его молекулы и, следовательно, не уменьшает, а увеличивает его полпмеризациониую способность. Однако взедеппе одного заместителя, естественно, приводит к ухудшению диэлектрических свойств полимера, так как молекула последнего приобретает больший дипольный момент. Если же ввести в кольцо два одинаковых заместителя в пара-положение друг к другу, то суммарный дополнительный дипольный момент молекулы будет равен нулю и макромолекула в целом остается неполярной (слабополярной) в той же мере, как и сам полистирол. Вместе с тем эффект усиления межмолекулярных сил, благодаря взаимодействию введенных полярных групп, а также вследствие утяжеления ядра, приводящего к торможению вращения сегментов, сохраняется а это приводит к более высокой теплостойкости полимера. Примером может служить полимер 2,5-дихлорстирола, имеющий столь же малый ди-польныи момент, как и полистирол [c.224]

Макромолекулы обладают определенной гибкостью, обусловленной тем, что части макромолекулы могут вращаться вокруг ординарных связей. Гибкость макромолекул, наблюдаемая при экспериментальном изучении растворов полимеров, определяется именно свойствами ординарных связей [31]. При изучении низкомолекулярных веществ было показано, что вокруг таких связей осуществляется вращение частей молекул, заторможенное в той или иной степени равновесные положения частей молекулы относительно друг друга разделены потенциальными барьерами [31 [. Внутреннее вращение происходит в полимерных цепях, содержащих ординарные связи, и имеет характер микроброунов-ского движения. Молекула непрерывно флюктуирует, приобретая множество различных конформаций. Если же отдельные звенья цепи обладают некоторой свободой вращения друг относительно друга, то степень корреляции между направлениями этих звеньев с увеличением расстояния между ними быстро убывает. Движения достаточно удаленных звеньев независимы друг от друга. Учет заторможенности вращения в полимерной цепи был впервые проведен Бреслером и Френкелем [32]. Дальнейшее развитие эта идея получила в работах Волькенштейна с сотр. Оказалось, что изолированную макромолекулу можно представить состоящей из большого числа независимых элементов—сегментов, причем длина сегмента определяется длиной мономерного звена и потенциалом торможения при внутреннем вращении вокруг ординарной связи, который возрастает при введении в молекулу полярных и больших по размеру атомов и групп атомов. Движение макромолекул в форме сегментального теплового движения возможно при условии, что тепловая энергия кинетических единиц сравнима с потенциалом внутреннего вращения или больше его. Это наблюдается как вблизи температуры стеклования Т , так и в области более высоких температур. Так, из рис. 6 следует, что вблизи 80 при нагревании коэффициент теплового расширения полиэтилентерефталата резко увеличивается. При температурах ниже подвижность основных цепей макромолекулы мала, и полимер находится в стеклообразном состоянии. При полимер переходит в высокоэластическое состояние и приобретает способность к большим обратимым деформациям. [c.24]

Электронное облако ст-связ,и С—С имеет осевую симметрию, поэтому внутреннее вращение одгсой группы СНз в молекуле относительно другой не должно вы швать де([)ормации связи и может быть свободным. Опыт показывает, что при комнатной температуре это движение тормозится. Причина торможения — взаимодействие несвязанных между собой атомов Н в двух СНз-группах, выраженное в отталкивании электрон ной плотности связей. Если СБ 3-группы расположены так, как показано на рис. 85, а (шахматная форма), атомы Н максимально удалены друг от друга, их отталкивание минимально. Такое расположение ядер отвечает устойчивой равновесной конфигурации с минимумом пдтенциаль-ной энергии. При расположении затененной формы (см. рис. 85, б) атомы Н сближены до предела, отталкивание между двумя фрагментами СН3 максимально и потенциальная энерг 1я достигает наивысшего значения ( тах)- При других положениях величина потенциальной энергии молекулы оказывается промежуточной между двумя экстремальными значениями. Величина называется тормозящим потенциалом внутрен- [c.205]

Параллельно с экспериментальным исследованием конформаций этана g его производных проводилось, хотя и менее успешно, теоретическое изучение внутреннего вращения атомных групп. В 1954 г. С. Мидзусима, анализируя существующие гипотезы о природе потенциала торможения, писал, что "...до сих пор не существует убедительной и хорошо разработанной теории, которая объясняла бы количественно потенциальные барьеры, препятствующие внутреннему вращению" [102. С. 71]. Тремя годами позднее Э. Уилсон высказал предположение о том, что потенциальный барьер должен "... некоторым образом представлять свойство, присущее самой осевой связи, и не должен быть обязан в сколько-нибудь значительной мере прямым силам между примыкающими к ней атомами или теми частями электронного облака, которые относительно удалены от этой связи" [ПО. С. 819]. Представление о том, что эффект "... действует через связь С-С и возникает вследствие недостатка вращательной симметрии у этой связи", было постулировано еще в 1940 г. А. Лэнгсетом и соавт. [111. С. 416]. С такой трактовкой не согласен Л. Полинг, который разработал теорию, объясняющую потенциальный барьер Вращения наличием обменного взаимодействия электронных облаков валентных связей, примыкающих к аксиальной связи [112, 113]. Л Полинг предположил, что в обменном взаимодействии, помимо электронов в s-и р-состояниях, участвуют также электроны в f- и d-состояниях. Многочисленные квантовомеханические расчеты потенциальных барьеров у этаноподобных молекул, проведенные самим Л. Полингом, а также Г. Эйрингом, Г. и Ф. Харрисами, К. Питцером и У. Липкомбом и др. [1958-1967 гг.) с учетом и без учета d- и f-электронных состояний, не привели к однозначным результатам. Строгий расчет затруднен тем обстоятельством, что высота потенциального барьера в квантовомеханических расчетах представляет собой малую разность очень больших величин. [c.121]

Под внещним вращением подразумевается вращение молекулы как жесткой частицы, размеры которой заданы стереохимиче-скими законами формирования пространственной структуры молекул. Внутреннее вращение — вращение отдельных атомных групп внутри молекулы вокруг химических связей. Торможение Как внутреннего, так и внещнего вращения молекулы при переходе из газовой фазы в раствор зависит прежде всего от плотности упаковки молекул неподвижной фазы. [c.19]

Р2одро5ный анализ [11] показывает, что для объяснения наблюдаемого ничтожно малого положительного значения (ai — аз) атактического ПММА приходится допустить практически полную свободу вращения вокруг валентных связей в боковой эфирной группе ПММА, тогда как незначительное торможение этого вращения приводит к отрицательной анизотропии молекулы. По-видимому, эта заторможенность играет основную роль в кристаллической фазе изотактического ПММА, оптическая анизотропия которого отрицательна. [c.384]