Изобутилен полимеризация при низких температурах

Широкую известность и практическое применение в качестве химически стойкого обкладочного материала получили полимеры изобутилена с высоким молекулярным весом (до 200000),. изготовляемые действием на изобутилен, при низких температурах таких катализаторов, как хлористый алюминий, хла-ристый титан, фтористый бор и другие, а также продукты совместной полимеризации изобутилена с изопреном—бутил-каучуки. [c.21]

Этот каучук получается полимеризацией изопрена с изобутиленом при низкой температуре. Причем первого. мономера, в котором имеются две двойные связи, берут очень мало. Поскольку во втором мономере имеется только одна двойная связь, которая раскрывается при полимеризации, каучук получается с низкой непредельностью. В та,ком каучуке количество двойных связей в 20, а то и в 100 раз меньше, чем в натуральном. [c.109]

Кроме полимеризации некоторых простых олефинов, разбавленная серная кислота каталитической гидратацией образует спирты. В случае изобутилена баланс между этими двумя реакциями представляет практический интерес. Абсорбированное количество является функцией водного содерн ания кислоты для наибольшей части олефина, присутствующего в растворе как третичный бутиловый спирт [385]. Однако этот раствор, если его оставить на несколько дней или тотчас же при нагревании до 80—100° С дает свободную кислоту и димер-тримерную смесь 1386] более короткое время реакции при более высокой температуре способствует образованию более летучих полимеров. Летучесть конечных полимеров можно контролировать, регулируя перед нагреванием кислотность раствора [387]. В открытой системе не весь абсорбированный изобутилен нолимеризуется часть его переходит в отходящий газ. Количество перешедшего в газ изобутилена опять-таки зависит от кислотности. Низкая кислотность способствует высокому газообразованию более высокие кислотности дают больше полимера, но он содержит меньше димеров. Это соотношение приведено на рис. П-5, который иллюстрирует взаимодействие в системе изобутилен — 63,5 %-пая серная кислота (кислота такой концентрации, полностью загруженная в изобутилен при комнатной температуре, титруется до получения 30 г НаЗО на 100 мл раствора). [c.113]

Большое влияние на полимеризацию оказывают температурные условия. Так, например, в присутствии трехфтористого бора при комнатной температуре изобутилен полимеризуется в диизобутилен, а при — 100° С он быстро превращается в высокомолекулярный полимер. При низкой температуре скорость обрыва цепи намного меньше скорости реакции инициирования мономера и поэтому создаются благоприятные условия для быстрого роста цепи. При комнатной температуре скорости этих реакций примерно равны, вследствие чего образуются димеры и тримеры изобутилена. Это одна из причин, которая обусловливает различия в степени полимеризации изобутилена. [c.199]

Полимеризация газообразных олефиновых углеводородов (бутилена) при 130° для смесей олефиновых углеводородов употребляют более низкую температуру и концентрацию кислоты скорость полимеризации возрастает в следующем порядке пропилен, а-бутилен, /3-бутилен, изобутилен [c.465]

Полиизобутилены среднего молекулярного веса (10 ООО—20 ООО). Изобутилен, тщательно очищенный от примесей, понижающих степень полимеризации, в присутствии ВРз в легколетучих разбавителях (например, этилене, этане, пропане, бутане) или в инертных растворителях (ССЦ, гептане, бензоле и толуоле) при температуре до —10° образует полимеры молекулярного веса 10 ООО—20 000 [100— 116]. В случае изобутилена, содержащего н. олефины, полимеризацию проводят при более низких температурах, например при —80°. [c.202]

Процесс горячей кислотной полимеризации [114, 120] применим как к изобутилену, так и к бутиленам нормального строения. Углеводороды контактируют с 63—72%-ной кислотой при температуре 75—100°. При более низкой температуре используется [c.354]

При тщательном соблюдении условий реакции можно провести избирательную полимеризацию изобутилена с получением димеров [82]. Термин избирательная полимеризация обычно применяется к процессам полимеризации к-бутенов и изобутилена. Полимеризация осуществляется при температуре 149—177°. Изобутилен нолимеризуется при более низких температурах, по мере же повышения температуры в реакцию вступает и к-бутилен. Чем выше температура реакции полимеризации, тем ниже октановое число гидрированного полимерного продукта. Условия полимеризации определяют относительные количества димеров и тримеров в продукте. При температуре 165—177° и давлении 63 ат получается продукт, содержащий 90% димера и 10% тримера. В табл. 9 приведено сравнение продуктов, полученных процессами избирательной и неизбирательной полимеризации. [c.363]

Абсорбция является обратимой реакцией, и на равновесие влияют концентрация серной кислоты, температура и отношение кислоты к сырью. Изобутилен образует с серной кислотой грег-бутилсульфат, который находится в равновесии с водой, серной кислотой и трет-бутиловым спиртом, присутствующим в кислоте. Чем крепче кислота, тем полнее идет абсорбция изо-бутилена, но тем больше опасность, что абсорбироваться будут н-бутилены и начнется полимеризация, которую в этой стадии надо избегать. Если концентрация кислоты не превышает 70%, то нежелательные реакции не идут. Поглощение идет полнее при более низкой температуре, но при этом снижается скорость реакции. Оптимальная температура абсорбции 20—40°С. [c.77]

Изобутилен, представляющий собой весьма реакционно-способное вещество, по отношению к полимеризации сильно отличается от других олефинов и при различной температуре ведет себя по-разному. Димеризация, тримеризация изобутилена, как было описано выше, протекает в присутствии серной кислоты при нагревании до 80—100" С в течение продолжительного времени. В присутствии хлористого алюминия изобутилен при комнатной температуре также полимеризуется медленно и образует низко-молекулярные смазочные масла. При температуре 40° С, при которой все другие олефины практически не полимеризуются, изобутилен весьма быстро полимеризуется и образует высокомолекулярное вязкое масло с хорошей вязкостно-температурной хар а ктер истикой. [c.170]

Изобутилен, подобно этилену, полимеризуется под действием излучения с хорошим выходом, а свободные радикалы могут играть роль в реакции, если она протекает при 0° или выше [М87]. Однако найдено, что при —80°, когда свободнорадикальный рост цепи сильно замедлен, жидкий изобутилен полимеризуется даже с большим выходом, чем при 0° [033]. Кислород и бензохинон ингибируют реакцию. Скорость полимеризации при —80° пропорциональна мощности дозы и О (превращения) составляет около 820. Выход инициирующих частиц <0,16 [ У47]. Ионная полимеризация изобутилена, как известно, легко протекает при низких температурах. Вероятно, реакция, индуцируемая излучением, также имеет ионный характер. [c.103]

Изобутилен в присутствии хлористого алюминия при низких температурах (от — 30 до — 70° С) образует полимер мол. веса 10 000—400 000. Это процесс глубокой полимеризации. Применяется он при получении высокомолекулярных полимерных продуктов типа синтетических масел и каучуков. [c.46]

В некоторых случаях введение катализатора еще недостаточно для начала полимеризации. Например, изобутилен пе полимеризуется при низкой температуре под влиянием четыреххлористого титана в отсутствие влаги. Соприкосновение же си- стемы с влажным воздухом быстро вызывает полимеризацию. Вода в этой реакции выполняет роль с о к а т а л и з а т о р а. Со-катализаторами катионной полимеризации являются также кислоты. [c.71]

И полимеризация получает характер постепенной реакции. Дальнейшим характеристическим различием но сравнению с изобутиленом является низкая скорость реакции при температурах выше на 200°. [c.265]

Изобутилен изо-С Нц занимает среди олефинов особое место благодаря его выдающейся склонности к полимеризации, изобутилен является важным сырьем для образования различных полимеров, имеющих большое практическое значение. Так, под влиянием фосфорной кислоты изобутилен легко превращается в полимеры из них диизобутилен GgH4J путем присоединения водорода (гидрирования) превращается в жзооктан СдН й, который получают ныне в промышленном масштабе, как один из лучших высокооктановых компонентов моторного топлива. Широкую известность и практическое нрименение получили также некоторые полимеры изобутилена с высоким молекулярным весом (до 200 ООО), изготовляемые действием на изобутилен нри низких температурах таких катализаторов, как хлористый алюминий, хлористый титан, фтористый бор и др. Такова, нанример, известная присадка наратон или суперол , добавляемая к смазочным маслам для улучшения их вязкостных свойств [c.753]

Отличительной особенностью некоторых реакций карбоний-ионной полимеризации является то, что они идут при низких температурах и имеют значительные отрицательные температурные коэффициенты. Например, изобутилен [143] дает димеры и низкомолекулярный полимер при комнатной температуре, но полимеризуется весьма бурно, образуя высокополимер, при температурах от —80° до —100°. Дейнтой и Ивин предположили, что для этих систем наблюдаются предельные температуры (обсуждавшиеся выше), но возможно также, что с возрастанием темпе- [c.158]

Пропилен-бутиленовые смеси. При изучении полимеризации олефинов отмечалось, что пропилен [22с] в присутствии бутиленов (содержащих изобутилен) начинает нолимеризоваться при значительно более низкой температуре, чем сам пропилен. При полимеризации смеси пропилепа и бутилена в присутствии фосфорной кцслоты при 150° и давлении 10 ат (условия полимеризации самого пропилена) получался жидкий углеводородный нродукт, который не соответствовал смеси полимеров, образовавшихся при раздельной полимеризации каждого из олефинов при тех же условиях. Несмотря иа то, что исходная смесь олефинов содержала значительно больше пропилена, чем бутилена, кривая перегонки показывала наличие лпшь небольшого количества фракции продукта, соответствующего понену, которьп был основным продуктом полимеризации самого пропилена. [c.197]

В трубчатом реакторе, более совершенном, чем многосекционный реактор, внутри труб находится катализатор, а в межтрубном дространстве циркулирует паровой конденсат для снятия избыточного тепла, образующегося при полимеризации. В реакторе этого типа разность температур между выходом из реактора и входом в него составляет 8—10 °С. Относительные скорости полимеризации СзНб, 4H8-I и изобутенов равны соответственно 1, 2 и 10. Такое различие позволяет селективно полимеризовать изобутилен в присутствии двух других бутенов при более низких температурах (на 30 °С ниже обычного). [c.311]

ИзобутилеН имеет более разнообразные области применения. В основном его используют для производства бутилкаучука совместной полимеризацией с 2 молями изопрена в растворе хлористого метила. Второй по значению облао.тью применения изобутилена является производство высокополимеров. Полимеризация изобутилена при очень низкой температуре под действием tj хфтористого бора приводит к получению полиизобутилена с молекулярным весом от 3000 до 200 ООО. В 1955 г. в США было произведено около 15 тыс. m полиизобутилена. Кроме того, нз изобутилена получают диизобутилен, идущий на производство искусственных моющих средств и пластификаторов, тре/тг-бутилс[)енолы (антиокислители и вспомогательные вещества в резиновой промышленности ) и mpem-бутиловый спирт. [c.132]

По-видимому, наиболее важным мономером, полимеризация которого осуществляется в промышленном масштабе катионными катализаторами, является изобутилен. Он полимеризуется очень легко при низких температурах с образованием сравнительно мягких каучукоподобных полимеров с большим молекулярным весом. Изобутилен не полимеризуется в присутствии свободно-радикальных инициаторов. Однако катионная полимеризация тщательно очищеппого мономера может развиваться настолько бурно, что возможен взрыв, [c.235]

Способность мономеров к полимеризации обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы определяются количеством свободной энергии, выделяющейся при полимеризации (вследствие перехода напряженных хр -гибридизованных орбиталей атомов углерода в насыщенные ненапряженные хр -гибридизоваиные орбитали) и энтропиен, кинетические — природой активных центров и условиями процесса. Термодинамические и кинетические факторы не взаимосвязаны напри.мер, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризации, однако до открытия катализаторов Циглера — Натта он считался инертным мономером наоборот, изобутилен, теплота полимеризации которого значительно ниже, чем у этилена, быстро полнмеризуется даже при очень низкой температуре (93 К). [c.109]

При обычной комнатной температуре и атмосферном давлении изобутипен — газ. Наиболее выгодно хранить и использовать его в жидком состоянии. Жидкий изобутилен можно хранить пр низкой температуре в резервуарах с теплоизоляцией под неболь-ишм давлением или без него. При хранении изобутилена даже в жидком состоянии следует учитывать уменьшение упру-гости пара, которое является следствием димеризации и последующей полимеризации в высококкпящую жидкость [29]. Такое ухудшение качества может быть успешно предотвращено хранением изобутилена при 0° и при соответствующем рабочем давлении около 0,3 атм. Хранение при этих условиях в течение продолжительного периода приводит к падению давления насыщенного пара порядка 0,6%. [c.95]

Изобутилен, СН2=С(СНз)2, охлажденный до низко температуры в присутствии катализатора, например фтористого бора, легко дает линейные полимеры без каких-либо побочных реакций. Реакционная смесь может превратиться почти в твердую массу. При создании соответствующих условий реакции могут быть получены полимеры со средним молекулярным весом до 300 ООО. Низшие полимеры (с молекулярным весом от 3000 до 20 ООО) представляют собой липкие, очень вязкие жидкости, тогда как высшие — растяжимые твердые вещества, по внешнему виду напоминающие каучук. Все полимеры растворимы высшие набухают перед растворением, но обладают растворимостью гораздо большей, чем парафины соответствующего молекулярного веса. При нагревании полимеры снова превращаются в изобутп-лен, который отгоняется. Процесс полимеризации может быть выражен следующим уравнением [c.158]

Олефины, образовавшиеся в качестве первичных продуктов крекинга парафинов или парафиновых боковых цепей, могут полимеризоваться или деполимеризоваться в зависимости от процесса (температуры и давления). В процессах с применением высоких температур (выше 500° С) и низких давлений (ниже 5 ат) могут преобладать реакции деполимеризации высокомолекулярных олефинов при умеренных температурах (около 500° С) и высоких давлениях (выше 50 ат) условия будут благоприятны для реакций полимеризации, хотя реакции деполимеризации, особенно высокомолекулярных олефинов, также могут происходить. В процессах каталитической полимеризации при сравнительно низких температурах (около 300° С) будут преобладать реакции полимеризации, как это было показано в предыдущем разделе. Мур и Шиляева [87с] изучали разложение диизобутилена при температурах от 492 до 64Г С и атмосферном давлении. При этих условиях преобладала деполимеризация в изобутилен. Выход изобутилена в продуктах креки га достигал 70% при конверсии около 15%. [c.45]

При горячем варианте этого процесса используются более высокие температуры, т. е. от 75 до 100° С. Концентрация серной кислоты равна 72% при низких температурах и 63% при 100° С. При этих условиях скорость полимеризации очень высока, абсорбция олефинов серной кислотой и полимеризация происходят в реакторе. Нет необходимости в специальном полимеризере. С другой стороны, при этих более жестких условиях обработки н-бутилены обладают способностью полимеризоваться с изобутиленом, образуя смешанные полимеры. Поэтому общий выход диизобутиленов и смешанных полимеров, как и общий выход изооктана, значительно повышается за счет неболь- [c.63]

Как уже было указано ранее, изобутилен, а также некоторые другие оле-I)HHbi изо-строения, могут быть медленно гидратированы даже в присутствии 5— 10%-ных водных растворов слабых органических кислот без заметной полимеризации. Однако гидратация этих углеводородов в присутствии таких слабых катализаторов протекает слишком медленно для того, чтобы ее можно было использовать в промышленных целях. Вследствие сильно выраженной склонности изобутилена к полимеризации в присутствии сильных кислот даже при низких температурах, попытки гидратировать этот и сходные с ним реакциоиноспособ-ные олефины в присутствии известных активных гидратирующих катализаторов должны были неизбежно приводить к образованию сравнительно больших количеств продуктов полимеризации. Fran is дал значения констант равновесия реакции между изобутиленом, водой и третичньш бутиловым спиртом для двух гемператур. [c.343]

Изобутилен обнаружил способность к глубокой полимеризации при атмосферном давлении и низких температурах от —20 до —100° в присутствии таких катализаторов, как BF3 и AI I3 (это свойство не было обнаружено у других олефинов). Реакция носит бурный, взрывоподобный характер, сопровождается большим выделением тепла и заканчивается в доли минуты. Чем чиш,е сырье и чем ниже температура, тем выше молекулярный вес продукта, который может доходить до 500 ООО. Полиизобутилен имеет линейную структуру, образуюш уюся путем наращивания молекул изобутилена [c.290]

Бутилены С4Н8 являются составной частью бутан-бутиленовой фракции газов нефтепереработки. Путем обработки этой фракции 58—60%-ной серной кислотой из нее выделяют изобутилен бутилены с нормальной цепью при этом почти не извлекаются. Фракцию нормальных бутан-бутиленов подвергают каталитическому дегидрированию при 500—600° С над катализаторами, содержащими окиси хрома и алюминия. При этом образуется бутадиен — одно из исходных веществ для получения синтетического каучука. Изобутилен превращают в изооктан (см. стр. 174 и 373), а также подвергают полимеризации при низкой температуре для получения высокомолекулярных полимеров, которые имеют важное техническое значение. Совместной полимеризацией изобутилена и небольщого количества изопрена получают бутилкаучук, отличающийся высокой газонепроницаемостью низкомолекулярный полиизобутилен является важной присадкой к техническим маслам, повыщающей их вязкость, высокомолекулярный полиизобутилен — ценный электроизоляционный и антикоррозионный материал. [c.376]

Изобутилен наиболее целесообразно хранить и транспортиро- вать в жидком состоянии. Он хорошо сохраняется при низкой температуре, в резервуара х с двойными стенками и с теплоизоляцией под небольшим давлением или без него. При длительном хранении без охлаждения наблюдается частичная димеризация изобутилена,. которая может после дальнейшей полимеризации привести к образованию высококипящего жидкого продукта [10]. Этого не происходит, когда изобутилен хранят при 0° С и давлении 0,3 ат. Хранение изобутилена при этой температуре экономично и требует применения меньшего количества стали, чем в случае хранения под давлением и при температуре окружающего воз--духа [3]. [c.247]

Изобутилен обычно выделяют из бутан-бутиленовой фракции путем обработки ее 58—60%-ной серной кислотой бутилены с нормальной цепью при этом почти не извлекаются. Изобутилен пре-врашают в изооктан (стр, 173 и 333 сл,), а также подвергают полимеризации при низкой температуре для получения высокомолекулярных полимеров (полиизобутилен). [c.335]

Полимеризация изобутилена проводится в присутствии гало-1 нсодержащих соединений, из которых активнейшим является трехфтористый бор ВРз. Теплота полимеризации изобутилена / 10 000 кал/моль, поэтому процесс протекает весьма бурно это и заставляет полимеризовать изобутилен в растворенном виде (обычны растворители — этилен и гексан) и при низкой температуре (порядка —80 =—100 °С), создаваемой испарением этилена или твердой двуокиси углерода. [c.77]

С серной или фосфорной кислотой высокой концентрации из изобутилена образуются в основном ди- и триизобутилен, в присутствии же кислот Льюиса, таких, как ВЕд, ЗпС14, А1С1з, при низких температурах (от —70 до —100 °С) принципиально тем же путем удается получить из изобутилена полимеры с молекулярной массой 25 000—400 ООО. При этом оказалось, что сами по себе кислоты Льюиса не реагируют с изобутиленом высокой чистоты для осуществления реакции необходимо присутствие небольших количеств воды, спиртов, карбоновых или минеральных кислот. Поэтому следует считать, что и нри полимеризации на самом деле действуют протонные кислоты, а не кислоты Льюиса [c.463]