Строение полимерных цепей и их конфигурации

Строение полимерных цепей ф Конформации и конфигурации ф Термодинамическая [c.15]

Строение полимерных цепей и их конфигурации [c.42]

Нуклеиновые кислоты. Для установления строения нуклеиновых кислот, как и всякого полимера, следует выяснить 1) строение мономерного звена, характер связи между мономерными звеньями и, следовательно, строение полимерной цепи 2) взаимное расположение полимерных цепей в пространстве, конфигурацию и природу сил, возникающих между ними. [c.619]

Регулярное строение полимерной цепи, т. е. преобладаюш,ее содержание в ней звеньев одной из заказанных выше конфигураций, приводит к кристаллизации полибутадиенов в определенных условиях. Параметры кристаллических решеток различных стереорегу-лярных полибутадиенов были рассчитаны по данным рентгеноструктурного анализа 2.119-121 г цс-Полибутадиен образует моноклинную ячейку, на которую приходится по четыре мономерных звена. Параметры решетки следуюш,ие а = 4,6 А Ь = 9,5 А с = 8,6 А. Угол между осями а и с — тетраэдрический (109°). [c.57]

Регулярность строения полимерной цепи и строго определенная конфигурация асимметрических углеродных атомов позволяют отнести целлюлозу к стереорегулярным полимерам. [c.13]

Ввиду регулярности строения полимерной цепи и строго определенной конфигурации асимметрических углеродных атомов целлюлозу относят к стереорегулярным полимерам. Наличие в [c.10]

Микроструктура полимерных цепей. Важными элементами молекулярной структуры синтетических каучуков, совокупность которых принято называть микроструктурой полимера, являются строение, пространственная конфигурация и характер взаимного расположения п чередования основных звеньев, образующих лекулярные цепи. [c.19]

Пространственное строение решающим образом влияет на свойства и биологические функции органических веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности. Большинство таких веществ оптически активны и встречаются в природе обычно в одной из антиподных форм это относится к белкам и образующим их аминокислотам, нуклеиновым кислотам, сахарам, стероидным гормонам, природным оксикислотам, ферментам, витаминам и др. Свойства природного каучука тесно связаны с определенной геометрической конфигурацией его полимерной цепи. Еще большее значение имеет в рассматриваемой области конформация, в особенности если речь идет о таких полимерах, как белки и нуклеиновые кислоты. Ни один вопрос биохимии не может быть решен на современном уровне без тщательного учета стереохимических факторов. [c.623]

Рентгеноструктурными исследованиями установлено строение РНК и ДНК, способ связи мономерных звеньев, их последовательность, характер концевых групп, конфигурация и конформация этих макромолекул. Так, оказалось, что ДНК представляет собой сдвоенные полимерные цепи, расположенные параллельно друг другу по виткам спирали (рис. 77). [c.628]

Структура макромолекул полисахарида, построенного из одинаковых или различных мономерных остатков, определяется природой мономеров конфигурацией гликозидных связей положением атомов, соединенных гликозидными связями последовательностью распределения разных типов связи в полимерной цепи природой, числом и местоположением ответвлений. Исчерпывающие сведения об этих деталях структуры позволяют составить представление о строении полисахарида и дать схематическую формулу структуры макромолекул. [c.87]

Реальная полимерная цепь не является свободно-сочлененной, так как ее звенья так или иначе ограничены в движении. Ограничения порождаются разными причинами, в том числе непроницаемостью (телесностью) звеньев, неизменностью химического строения при любых изменениях конфигурации молекулярной цепи. Существует ряд моделей строения полимерных молекул, учитывающих наличие ограничений в подвижности их звеньев. Одни модели базируются на незыблемости некоторых свойств молекул, определенных их химическим строением. Другие игнорируют химическую природу молекул, а точнее, прячут ее в численное значение некоторого физического свойства макромолекулы. Таковой является персистентная модель — одна из наиболее продуктивных. [c.727]

Строение последнего было доказано химическими (озонирование, гидрирование, бромирование) и физико-химическими методами. Оказалось, что фрагменты полимерной цепи имеют при двойных связях г/ис-конфигурацию [c.99]

Возникает теперь естественный вопрос, в какой мере конформация полимерной цепи как целого отражает конфигурацию, т. е. химическое строение макромолекулы. В случае, например изотактического полимера, все боковые радикалы расположены по одну и ту же сторону от плоскости главной цепи, и поэтому если бы последняя была в действительности полностью вытянутой и образовывала конформацию плоского зигзага, то неизбежно возникли бы стерические взаимодействия между ближайшими боковыми заместителями, во избежание которых макромолекула вынуждена приобретать спиральную конформацию. Таким образом, можно сделать вывод, что конформация фрагментов цепи (сегментов), которая [c.156]

Т. обр., термостойкость полимеров определяется не только прочностью связей в макромолекуле, но и наличием (или отсутствием) условий, способствующих протеканию цепных свободнорадикальных процессов. Все факторы, затрудняющие осуществление таких процессов, будут приводить к повышению термостойкости. Так, введение в макромолекулы полиметилметакрилата небольшого количества акрилонитрильных звеньев, отщепление к-рых характеризуется большей энергией активации, приводит к заметному снижению скорости деполимеризации. На скорость Т. д. существенное влияние оказывает цепное строение полимерных соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что неизбежно должно привести к повышению энергии активации реакции и снижению ее скорости по сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае низкомолекулярных соединений. По-видимому, один из основных факторов, определяющих высокую термостойкость застеклованных и кристаллич. полимеров,— невозможность эффективного развития цепных процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодействия, затрудняющего перемещение сегментов макромолекулы. Существенную роль в этом случае играет также и снижение скорости инициирования вследствие рекомбинации в клетке первичных радикалов, образовавшихся при разрыве связей С—С в макромолекуле (см. Клетки эффект). [c.302]

На строение и структуру полибутадиена оказывает влияние главным образом природа катализатора, а также условия полимеризации. Так, при анионной полимеризации в углеводородных (растворителях образуется ковалентная связь щелочного металла с конечным атомом углерода растущей цепи, в сольватирую-щих растворителях образуется ионная связь. В первом случае получается 1,4- < с-полимер, во втором возможно образование как 1,2-, так и 1,4-гранс-полимера. Эти две формы могут давать полимерные цепи со звеньями различной конфигурации, что в свою очередь зависит также от содержания цис- и транс-коя-фигураций в мономере [c.798]

Натуральный каучук — линейный полимер изопрена, обладающий не только строго регулярным строением, но и определенной конфигурацией у двойной связи. Каучук имеет строение 1,4-полиизопрена с г с-конфигурацией полимерной цепи [c.455]

Под молекулярной структурой понимают химическое строение полимера — элементный состав повторяющихся структурных фрагментов, тип и положение функциональных групп, конфигурацию и конформацию участков полимерных цепей, входящих в повторяющийся фрагмент. Ясно, что повторяющийся структурный фрагмент является главной подсистемой в том наборе усложняющихся подсистем, которые образуют полимерное тело, поскольку ею определяются последующие уровни структурной организации. [c.39]

В тех случаях, когда образование полимерной цепи происходит путем конкуренции реакций, таких как присоединение того или иного сомономера или присоединение одного и того же мономера различными способами ( голова к голове — голова к хвосту ) в положении 1,2—1,4, или путем образования изо- и син ыо-конфигурации и т. д., давление изменяет структуру полимерной цепи, воздействуя по разному на скорость этих реакций. Строение полимера, полученного при [c.337]

По-видимому, ЭТО зависит от того, что отрыв атома водорода от боковой группы (метильной, пропильной) не связан с перемещением участков полимерных цепей в переходном состоянии и имеет такую же энергию активации, как и при отрыве атома водорода в низкомолекулярных соединениях. Что же касается разрывов по основной цепи, то при переходе от низкомолекулярных соединений к полимерам аналогичного строения наблюдается заметное снижение скорости окисления. Это связано с тем, что отрыв атома Н от молекулы углеводорода сопряжен с переходом соответствующего участка молекулы из тетраэдрической конфигурации в плоскую. В полимерах этот переход связан с перемещением участков полимерной цепи, что должно приводить к повышению энергии активации реакции окисления и снижению ее скорости по сравнению с соответствующими величинами для низкомолекулярных аналогов. Таким образом, при наличии боковых ответвлений увеличивается скорость окисления полимера, но уменьшается деструкция его основной цепи ° . [c.31]

Схема 36 характеризует синдиотактический полимер, где третичные атомы углерода двух противоположных пространственных конфигураций чередуются. В последнее время развиваются взгляды согласно которым считается неправильным рассматривать образование полимерных продуктов как результат неупорядоченного (схема 1, 2) или упорядоченного (схема 3) присоединения молекул мономера в процессе роста цепи. Энергетически присоединение мономерного звена к растущей полимерной цепи наиболее целесообразно при определенной пространственной ориентации его по отношению к конечному звену растущей цепи. Поэтому независимо от способа полимеризации образование полимерных продуктов строения 1 и 2 практически менее вероятно. [c.19]

Благодаря наличию твердой поверхности в зоне полимеризации из всех возможных направлений сближения мономера с активным центром какое-то одно будет наиболее выгодным и полимерная цепь с большей вероятностью будет расти в этом направлении. С другой стороны, сама поверхность будет контролировать конфигурацию адсорбированной молекулы это приведет к регулярному строению. [c.24]

Таким образом, экспериментальная химия и квантовомеханическое описание валентной схемы устанавливают принцип свободного внутреннего вращения частей молекулы вокруг единичных связей. Химический опыт не позволяет непосредственно обнаружить какие-либо отклонения от этого принципа. Очевидно, что наличие свободного вращения вокруг любой единичной связи в полимерной цепи обеспечивает гибкость последней, ее способность принимать большое число различных конфигураций. Принцип свободного вращения может, как мы увидим далее, лечь в основу статистической теории полимерных цепей. Одпако прежде чем принять этот принцип, нужно исследовать внутреннее вращение в молекулах более детально. Статистическая теория полимерных цепей должна основываться на надежных представлениях о химическом строении молекул, о свойствах химических связей. [c.46]

Приведенные на схеме результаты периодатного окисления доказывают, что остатки глюкозы в глюкане из овса находятся в пиранозной форме и связаны 1- -4- или 1- 3-связями, причем во всех случаях 1- 4-связей имеется р-конфигурация гликозидного центра. Из, реакционной смеси были выделены также Р-Д-ламинарибиозид и Р-Д-ламинаритриозид эритрита (не указанные на схеме), которые свидетельствуют о наличии в молекуле полисахарида блоков разной величины из глюкопираноз, связанных 1- 3-связями, т. е. о нерегулярности строения полимерной цепи глюкана в целом и о р-конфигурации гликозидных центров для 1- 3-связей, сохранившихся в этих фрагментах. [c.501]

Изомеризация макромолекул при механокрекинге в присутствии своеобразных агентов передачи цепи, которыми являются, например, тиоловые кислоты, позволяет изменять ооотношение цис-и транс-конфигураций звеньев в каучуках и тем самым влиять на регулярность строения полимерных цепей, на спо/оабность к кристаллизации. Представляет интерес исследование этого процесса применительно к синтетическим, в том числе стерео-регулярным каучукам с целью направленного изменения их тактичности. [c.353]

Инициирующая реакцию полимеризации связь А1—С и молекула мономера фиксированрл в строго определенном положении относительно адсорбирующей поверхности и относительно друг друга. Положение мономера в пространстве определяется строением и конфигурацией конца образующейся полимерной цепи, характером и расположением заместителей в каталитическом комплексе и свойствами примыкающей поверхности. Новые молекулы мономера присоединяются к растущей цепи в положе- [c.146]

Величина ДОзл зависит от ионной силы раствора. Повышение ионной силы приводит к ослаблению электростатических взаимодействий в полимерной цепи вследствие частичного экранирования зарядов и, следовательно, к уменьшению АОэл и увеличению эффективной константы диссоциации поликислоты. В результате кривая титрования полиэлектролита приближается к кривой титрования низкомолекулярного аналога. Однако эти кривые никогда не совпадают, поскольку даже при весьма высокой ионной силе раствора взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами не экранируются полностью. На кривую титрования существенно влияет также строение полиэлектролитной цепи, в частности конфигурации звеньев, а также конформация, принимаемая ею в растворе. Изменение степени полимеризации (при достаточно больших Р) не влияет на Ар7((а), так как электростатическое взаимодействие в достаточно длинной цепи определяется не суммарным зарядом макромолекулы, а его линейной плотностью на полиионе. [c.118]

С точки зрения химика-органика, для установления строения полисахарида необходимо 1) определить состав моносахари,дов, входящих в полисахарид, 2) установить последовательность моносахаридных остатков в полимерной цепи, в том числе количество, место и структуру разветвлений основной цепи 3) установить типы связей между моносахаридами 4) определить размеры окисных колец сахаров и 5) выяснить конфигурацию гликозидных центров. [c.152]

В процессе синтеза наиболее часто реализуются соединения повторяющихся звеньев типа голова к хвосту . Если в полимерной цепи встречаются соединения типа голова к голове , то полимер является нерегулярным. В последнем случае говорят, что полимер атактический. Важное значение имеют стереорегулярные полимеры, у которых все повторяющиеся звенья и все боковые привески располол<ены в строго определенном порядке. Наиболее явно стереорегулярность проявляется у изотакти-ческих и синдиотактических полимеров. К изотактиче-ским относятся полимеры, у которых повторяющиеся звенья имеют одинаковую конфигурацию. Химическое строение изотактического полимера можно представить в виде [c.12]

Понятия конформации и конфигурации цепи. Конфигурацией называется пространственное расположение атомов, которое не нарушается в результате внутреннего враш ения вокруг связей и изменить которое можно только при условии разрыва химических связей. Таким образом, в случае полимеров под конфигурацией следует понимать химическое строение цепи, определяемое условиями полимеризации (например, присоединения тина голова к хвосту или головак голове , связи типа 1,2 1,3 и 1,3 или 1,4-, цис- и транс-съязш, изотактическое или синдиотактическое расположение атомов ж т. п.). С другой стороны, конформация означает относительное расположение в пространстве атомов или групп, которое может изменяться в результате внутреннего вращения молекулы. Примером могут служить так называемые транс- и гог -конформации цепи (заметим, что термин конформация часто применялся нами в предыдущих параграфах для описания размеров и формы полимерной цепочки в целом). [c.155]

Известно, что поливинилхлорид по структуре представляет насыщенный полимер, построенный по принципу голова к хвосту . Данные, полученные Криммом, Ляном и Сезерлендом [214] из подробного анализа инфракрасных спектров поглощения поливинилхлорида и его сополимеров, исключают спиральное строение полимерных цепочек. Фукс и Луи [181] показали, что в конфигурациях поливинилхлорида и высокохлорированного поливинилхлорида нет существенных различий. На основании же рентгенографических данных установлено, что макромолекулы высокохлорированного полимера имеют плоское строение. Бир и Кремер 215] указывают, что структура поливинилхлорида близка к структуре полиэтилена. На основании данных о зависимости выхода полимера от количества инициатора авторы считают, что концевые группы макромолекул поливинилхлорида в значительной степени представляют собой ненасыщенные группировки, образовавшиеся в результате реакции передачи цепи от полимера к мономеру. [c.367]

Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь низкомолекулярным веществом (или отдельным атомом), выполняющим функцию мостикообразующего компонента. В качестве примера на рисунке 15-1 представлена схема строения вулканизированного каучука (лат. уикапиз—огонь). В данном случае макромолекулы каучука сшиты при помощи мостиков, представляющих собой атомы серы. Возможно взаимодействие между активными группами самих полимеров. [c.296]

Таким образом, проведенное исследование позволило выявить влияние состава полимера на сравнительную эффективность радиационной вулканизации полисилоксанов и полигетеросилоксанов, установить зависимость термостойкости вулканизатов на основе полисилоксанов от строения последних и рекомендовать метод дальнейшего существенного повышения их термостойкости. Полученные данные свидетельствуют о существенной роли процесса вулканизации в решении проблемы получения высокотермостойких резин. Рассмотрена также возможность повышения прочности радиационных вулканизатов полисилоксанов нри изменении конфигурации полимерных цепей. [c.311]

На основании представлений, развитых в предыдущем разделе, можно установить связь между свойствами многих важных в промышленном отношении тер мо пластиков и эластомеров и их химическим строением. Теперь должно быть понятно, почему простые линейные полимеры типа полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис, 29-7). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера (разд. 29-5,А) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы распо- [c.498]

В зависимости от расположения заместителей R относительно полимерной цепи молекула полимера может иметь различную конфигурацию. Если представить себе, что углеродные атомы основной цепи лежат на горизонтальной плоскости, а все заместители К расположены или выше, или ниже этой плоскости, то такой полимер называют изотактическим (рис. 31). Если заместители расположены поочередно выше и ниже указанной плоскости, то такая конфигурация носит название синдио-тактичвской. Атактическим называют полимер, в молекуле которого заместители расположены беспорядочно относительно плоскости основной цепи. Обладая регулярным строением, цепи изотактического и синдиотакти-ческого полимеров имеют большую тенденцию к образованию кристаллической структуры, чем цепи атактических [c.211]

При полимеризации растущий макрорадикал изменяет строение при каждом акте роста цепи, причем свобода выбора у него достаточно велика. Молекулы мономера могут присоединяться к нему, ориентируясь различным образом по о гношению к уже имеющейся полимерной цепи (отсюда возможность образования различных конфигураций (макромолекулярных цепей) макрорадикал может взаимодействовать с любым другим макрорадикалом или первичным радикалом, вступать в реакцию с примесью или добавкой. [c.43]

Высокоэластическое состояние является специфическим для полимеров, т. е. веществ, состоящих из длинноцепочечных молекул такое состояние реализуется от Гст до Гт температуры текучести). В этом температурном интервале подвижность приобретают лишь отдельные части макромолекулы (так называемые кинетические сегменты). За счет этого цепные макромолекулы приобретают гибкость и способность изменять конфигурацию при воздействии внешних сил. Наиболее вероятным, следовательно и устойчивым, состоянием цепной макромолекулы является состояние так называемого статистического (полусвернутого) клубка. Поэтому макромолекула, растянутая внешней силой, будет стремиться принять исходную форму. Размер кинетического сегмента зависит от строения и формы полимерной цепи и непосредственно связан с гибкостью последней. У каучуков, которые эксплуатируются в высокоэластическом состоянии, кинетически сегмент обычно включает несколько мономерных звеньев (4—15). Энергия активации переброса кинетического сегмента в соседнее равновесное положение составляет 60—70 кДж/моль, а его объем 160 нм (Б. А. Догадкин). У жесткоцепных полимеров (например, у поливинилхлорида) размер кинетического сегмента столь велик, что область высокоэластической деформации (Гт—Гст) становится очень малой. Поэтому такой полимер при температуре выше Гст сразу переходит в вязкотекучее состояние (выше Гт). [c.42]

Группу гребнеобразных полимеров с точки зрения упорядоченного состояния характеризуют прежде всего два обстоятельства стремление простых по строению боковых ответвлений (аналогов низкомолекулярных н-парафинов) к кристаллизации и противодействие нормальной кристаллизации этих ответвлений со стороны основной полимерной цепи, на которую нанизаны боковые ответвления. Вообще, когда длина боковых ответвлений мала (менее четырех метиленовых групп), макромолекулы (изотактической конфигураций) способны к кристаллизации за счет плотной упаковки основ- [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология