Механизм полимеризации с раскрытием цикла

При изучении механизма полимеризации неорганических циклов на примере полиорганосилоксанов было установлено, что в простейшем случае в присутствии кислых катализаторов в начальной стадии происходит координация протона с атомом кислорода неорганического цикла и его раскрытие [c.590]

Полимеризация за счет раскрытия циклов мономерных молекул также часто протекает по механизму ступенчатых реакций (например, полимеризация е-капролактама). Активируют этот процесс небольшие количества воды, кислоты, основания [c.70]

В последние годы проявляется все возрастающий интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. Такой тип полимеризации циклоолефинов, протекающей под влиянием комплексов переходных металлов, обычно принято называть винильным или аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Интерес к получению ви-нильных полимеров циклоолефинов обусловлен уникальным комплексом их свойств сочетанием высокой прозрачности, хорошей термической и химической стабильности, высоких механических характеристик и очень низкого водопоглощения, что делает такие материалы очень перспективными для использования в различных [c.28]

Напротив, полимеризация мономерных 2,5-дикетопиперазинов как циклических лактамов протекает по катионному механизму с раскрытием цикла и образованием полиглицина [111 —113]. [c.565]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Термин К.-и. п. является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой по хим. и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы) по общей кинетич. схеме по природе активных центров (соединения с простой ст-связью металл - углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич. оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. [c.465]

Механизм полимеризации. В отношении механизма полимеризации этиленимина не существует единства мнений. Немецкие авторы [7, 16, 43] отстаивают механизм конденсационной полимеризации, который предполагает промежуточное образование продукта присоединения катализатора с раскрытием цикла этиленимина (например, в случае НС1 — гидрохлорида -хлорэтиламина) и включает две стадии внутримолекулярную инверсию (стадия, определяющая скорость) и анионоид-ное расщепление. [c.161]

Макромолекула образуется очень быстро. Полимеризация мономеров циклического строения осуществляется за счет раскрытия цикла и в ряде случаев протекает не по цепному механизму, а ступенчато, и молекулярная масса полимера в этом случае нарастает постепенно. Например, образование поли-е-капролактама (капрона) [c.12]

Полимеризация за счет раскрытия циклов мономерных молекул также часто протекает по механизму ступенчатых реакций (например,полимеризация в-капролактама). [c.29]

Классификация полимеров па основании механизма реакции, так же как и па основании структуры и состава, пе свободна от недостатков. Полимеризация с раскрытием цикла таких циклических мономеров, как окись пропилена [c.20]

Независимо от того, протекает полимеризация с раскрытием цикла по цепному или ступенчатому механизму, ее кинетика может подчиняться уравнениям, сходным с уравнениями как для обычной полимеризации, так и для поликонденсации. Многие процессы полимеризации с раскрытием цикла осложнены наличием равновесия полимеризация — деполимеризация. Различные случаи будут проиллюстрированы в данной г.лаве при детальном рассмотрении кинетики некоторых типичных процессов полимеризации с раскрытием цикла. [c.413]

Характерными чертами реакции полимеризации циклоолефинов, протекающей, как было показано выше, по механизму перераспределения двойных связей, являются ее равновесный характер и способность активного центра растушей цепи взаимодействовать с любой двойной связью в системе. В начальном периоде реакции в силу концентрационных факторов активный центр предпочтительно взаимодействует с двойными связями циклоолефина (этому, конечно, благоприятствует и энергетический выигрыш за счет раскрытия цикла). Поэтому цепь быстро прорастает до высоких значений молекулярного веса. Но по мере исчерпания мономера все более повышается вероятность взаимодействия с двойными связями полимерных цепей. Активный центр растущей цепи может реагировать с двойными связями как чужой, так и собственной цепи. В первом случае общее число молекул в системе не меняется и происходит перераспределение молекулярных весов [c.149]

Полимеризация окисей олефинов с раскрытием циклов протекает по ионному механизму . Процесс может быть как ступенчатым, так и цепным, причем точная классификация его ро многих случаях весьма затруднительна. [c.188]

В ряде работ обсуждаются вопросы, связанные с механизмом полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла. Большинство авторов склонно рассматривать полимеризацию с раскрытием цикла как частный случай диспропорцио- [c.300]

Процесс полимеризации с раскрытием циклов может быть как ступенчатым, так и цепным. Ступенчатая полимеризация протекает главным образом в присутствии оснований. Полимеризация окиси этилена в присутствии диэтиленгликоля и натрия приводит к образованию живых полимеров. Цепная полимеризация с раскрытием циклов протекает в присутствии кислотных и основных катализаторов. Полимеризация некоторых гетероциклических соединений, например е-капролактама, протекает по ступенчатому механизму под влиянием активаторов (вода, кислоты, основания и некоторые другие вещества). Концевые группы образующейся при этом макромолекулы представляют собой остатки молекул активатора. Так, полимеризация е-капролактама в присутствии воды происходит следующим образом [c.548]

Малая стабильность незамещенного I, по-видимому, обусловлена электроподефицитпостью триазинового кольца, в сочетании с асимметрией в распределении заряда. Наиболее обеднено электронами положение 5 кольца, представляющего собой положительный конец диполя. Отрицательный конец диполя — атом азота в положенип 4 кольца, имеющий определенное сходство с азотом в пиридиновом кольце. Потемнение 1,2,4-триазина при хранении может быть связано с образованием смолы путем полимеризации по иоииому механизму с раскрытием цикла. Образующийся полимер, содержащий в основной цепи сопряженные двойные связи, окрашен в темный цвет. При образовании солей (например, 1,2,4-триазии НС1) протонируется нуклеофильный центр, и самопроизвольная полимеризация по ионному механизму становится невозможной. Стабилизация молекулы при солеобразовании с кислотами указывает на анионный механизм полимеризации. [c.5]

Это пример полимеризации с раскрытием цикла, так как полимер, по-виднмому, образуется в результате реакции активного центра на конце растущей цепи с циклическим мономером по ионно-цепному механизму [62]. Гомополимеры (п-аминокислот) обычно трудно перерабатываются сополимеры более удобны в обрашенни. как показывают следующие примеры. [c.291]

Важным классом мономеров, способных иолимеризоваться по анионно-цепному механизму являются эпоксиды. Полимеризация катализуется сильными основаниями, например алкоксид-ионами, и приводит к полиэфирам. На каждой стадии присоединения генерируется новый алкоксидный центр, который может реагировать с другой мономерной молекулой за счег нуклеофнлытого раскрытия цикла [c.408]

Б зависимости от механизма реакций при полииераналогич-ных превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения, К полимеранало-гичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкоголиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта. Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухогс спирта в присутствии 0.2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора Процесс алкоголиза сопровождается гидролизом, поскольку на реакцию расходуется лишь 10% едкогс [c.170]

Этот тип реакций характерен для лактамов. Стадия раскрытия цикла осуществляется либо каталитически, либо при добавлении небольших количеств воды в последнем случае процесс называется гидролитической полимеризацией. Полимеризация лактамов может осуществляться также по ионному механизму, состоящему в том, что мономер присоединяется к активным центрам, имеющим отрицательный заряд. Этот процесс, именуемый анионной полимеризацией, существенно отличается от гидролитической полимеризации. [c.47]

Полимеризация лактамов [61, 62], протекающая с раскрытием цикла, осуществляется под действием ионных инициаторов. В результате полимеризации образуются линейные полиамиды. Как и в случае лактонов, способность мономеров к полимеризации существенно зависит от числа членов в цикле, от числа и расположения заместителей [63]. Пятичленный лактам (у-бутиролактам) полимеризуется по анионному механизму при низких температурах однако образующийся полиамид вновь деполимеризуется в присутствии инициаторов при 60—80°С с образованием мономера [64]. Соответствующий шестичленный лактам (б-валеролактам) также способен полимеризоваться [63]. Семичленный лактам (е-капролактам) может полимеризоваться по катионному, а также по анионному механизмам с образованием высокомолекулярных полиамидов. [c.167]

Механизм реакций полимеризации циклоолефинов интенсивно исследуется и требует специального рассмотрения, -выходящего за рамки данной статьи. Поэтому здесь мы обратим внимание преимущественно на полимеризацию циклопентена с раскрытием цикла, приводящую к образованию представляющего наибольший практический интерес полиалкена-мера — полипентенамера. [c.299]

Полимеризация мономеров циклического строения (органических окисей, лактонов, лактамов и др.) происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев протекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер, затем тример и т. д., поэтому и молекулярная масса полимера нарастает со временем. Так протекает, например, образование по-лн-е-капролактама (капрона) [c.14]

Полимеризация — последовательное химическое присоединение молекул мономера к растущеЛ макромолекуле полимера, протекающее по радикальному механизму с разрывом кратных связей или при раскрытии циклов. [c.571]

На основании анализа ИК-спектров полученных полимеров-сделано предположение о катионном механизме полимеризации с раскрытием цикла. 2-Метилентетрагидрофуран в аналогичных условиях полимеризуется по катионному механизму по двойной связи без раскрытия цикла Проведен термодинамический анализ способности к полимеризации замещенных тетрагидрофу-ранов и других циклических соединений [c.158]

Изучена полимеризация бициклических аминов с мостиком из двух углеродных атомов показано, что бициклические амины, содержащие напряженные циклы (например, 1,4-диаза-бицикло-[2,2,6]-октан, 3-аза бицикло-[3,2,2]-нонан) полимеризуются под влиянием бензолсульфокислоты, образуя полимеры с циклами в цепи. Механизм полимеризации предполагает нуклеофильную атаку протонизированной или алкилированной молекулы амина другой молекулой амина. Меньшая склонность второго мономера к полимеризации связывается с переходом только одного цикла от конформации ванна к конформации кресло . Осуществлена полимеризация с раскрытием пиридинового цикла при нагревании комплекса пиридина и хинолина с Zn b при 330—400° С >737. 1738 [c.186]

Изучалась полимеризация тритиана в присутствии катионных катализаторов [ВРз, СНз, SbPs, (СНз0)2302] предположительно реакция проходит по механизму, аналогичному полимеризации триоксана. Сульфонильный комплекс, образующийся из тритиана и катализатора, в результате раскрытия цикла превращается в резонансно-стабилизированный карбоний-ион [c.196]

Процесс полимеризации капролактама сильно отличается от способа построения цепи найлона-6,6. Действительно, синтез по-ликапролактама осуществляется не путем поликонденсации, а по механизму полимеризационных процессов, когда рост цепи идет по одному концу и сопровождается регенерацией активного центра в каждом акте присоединения. Однако в отличие от полимеризации олефинов соединение двух цепей не приводит к остановке реакции. Как же идет полимеризация с раскрытием цикла [c.83]

Такие полимеры, получившие название полиалкенамеров, во многих случаях невозможно синтезировать каким-либо другим способом. Некоторые полиалкенамеры, в особенности полипен-тенамер, обладают ценными техническими свойствами. Это обстоятельство, а также весьма необычный механизм полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла привлекают значительное внимание исследователей. За последние годы опубликовано несколько обзоров, посвященных различным аспектам механизма реакции, синтеза и применения полиалкенамеров [c.129]

Впервые определенные представления о механизме полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла были сформулированы Натта и Далл Аста в работе [12]. Они пришли к выводу, что движущей силой процесса полимеризации следует считать выигрыш энергии при раскрытии цикла. С увеличением числа атомов углерода в цикле энергетический выигрыш уменьшается и скорость полимеризации падает. Циклогексен вообще не способен полимеризоваться, потому, что выигрыш энергии при раскрытии шестичленного кольца равен нулю. Предполагали также [12], что некоторый дополнительный выигрыш энергии получается в результате изомеризации двойных связей из цис-формы, характерной для двойных связей в низших циклоолефинах, в более термодинамически устойчивую транс-конфигурацию. [c.140]

В отличие от найлона-66, получаемого путем поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином, продукт полимеризации с раскрытием цикла s-капролак-тама носит название найлона-6. Первый полимер подробно исследован в США, как один из типичных продуктов линейной конденсации второй полимер изучен сравнительно мало, и существует несколько теорий механизма реакции его получения. Наиболее стройной является теория немецкого химика Вилота, разработанная на основе многочисленных экспериментальных данных. Значительный интерес представляют также работы японских химиков Хосино и Юмото. Кроме того, в 1958 г. опубликовано подробное исследование о полимеризации циклических мономеров . [c.192]

Изучение полимеров различных замещенных винилцикло-пропанов, которые могут полимеризоваться как по связи С= = С, так и путем раскрытия пропанового цикла, позволило установить изменение количества структур, образовавшихся при раскрытии цикла с давлением [58] при этом оказалось, что эффект давления зависит как от природы заместителя в винилциклопропане, так и от природы активных центров, ведущих полимеризацию. Доля циклопропановых структур в полимере изопропенилциклопропана, полученном с радикальным инициатором азоизобутиронитрилом, при 10 ООО атм возрастала в 10 раз, в то время как при катионной полимеризации она увеличивалась только вдвое. В полидихлорвинил-циклопропане, синтезированном по катионному механизму, содержание циклических структур при 10 ООО атм увеличивалось в три раза по сравнению с полимером, полученным при атмосферном давлении. [c.340]

Путем полимеризации с раскрытием циклов осуществляется полимеризация окисей олефинов, е-капролактама, со-энантолак-тама, тетрагидрофурана, диоксана, триоксана, этиленамина и его Производных, лактанов, пиридина, хинолина, циклических силокса- НОв и т. п. Полимеризация окисей олефинов протекает по ионному механизму. [c.550]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология