Термодинамический потенциал Нернста

Это уравнение Нернста не отличается от общего термодинамического уравнения для электродного потенциала. Если вместо концентрации подставить активность, то нормальный потенциал Нернста будет тождественным со стандартным потенциалом. [c.164]

Значительную роль сыграли исследования электрокинетических явлений в построении современной теории скачка потенциала на границе фаз. Опыты с частицами угля и платины позволили выяснить, в какой мере электролитические явления коллоидных систем связаны с величиной общего скачка потенциала на границе фаз. Так, например, старые представления Нернста, Гельмгольца и других не могли дать ответа на вопрос о том, почему при возникновении двойного электрического слоя на границе фаз, кроме термодинамического потенциала <р, появляется электрокинетический потенциал Более точное количественное изучение коллоидных систем и строения двойного слоя позволило не только обнаружить, но и вычислить величину -потенциала. [c.232]

Это уравнение может быть сопоставлено с термодинамическим уравнением Нернста для равновесного потенциала данной системы (выраженным через концентрации компонентов) [c.104]

Если -потенциал определяется термодинамическим уравнением Нернста [c.112]

Вычисление полного термодинамического потенциала (и свободной энергии) на основе закона Нернста [c.191]

Разность потенциалов, установившаяся между электродом и раствором при образовании двойного электрического слоя, называется электродным потенциалом ф. Он характеризует равновесное состояние системы электрод — раствор, и поэтому является ее термодинамическим свойством. Электродный потенциал зависит от материала электрода, природы окружающей его среды (раствора), температуры и концентрации ионов, которыми электрод обменивается с раствором. Эта зависимость выражается уравнением Нернста [c.235]

Закон Нернста вносит значительные упрощения вычисление свободной энергии Р и полного термодинамического потенциала 2. Для конденсированных состояний величина pv, на которую отличается полный термодинамический потенциал от свободной энергии, весьма мала в сравнении с внутренней энергией. Поэтому формулы, которые мы сейчас выведем для полного термодинамического потенциала, в случае конденсированных состояний обычно применяют также для расчета свободной энергии. [c.191]

Нормальный электродный потенциал ср" позволяет оценивать термодинамическую активность различных химических веществ, но в настоящее время нет методов, позволяющих измерять абсолютное значение его. В связи с этим электроды характеризуют так называемым стандартным потенциалом электрода, который представляет собой (по предложению Нернста) разность нормальных потенциалов рассматриваемого и стандартного водородного электродов, определенных при 25 °С (298 К). При таком подходе стандартный электродный потенциал водорода фн, условно принимают равным нулю. Тогда стандартный потенциал вещества, электродный потенциал которого в указанных условиях, более отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, считается отрицательным. Если же электродный потенциал вещества менее отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, стандартный потенциал вещества считается положительным. Значения стандартных потенциалов некоторых веществ приведены в [2, табл. 79]. [c.237]

Это уравнение можно было бы получить прямо из выражения полного термодинамического потенциала (6.11) и определения А как убыли Л. Уравнение (6.11) выведено на основе закона Нернста, и соответственно в нем в качестве нижнего предела интегрирования принята температура 0° К- Но если интервал интегрирования от 0° К до Г разбить на две части, от 0° К до То и от То до Т, то из уравнения (6.11) следует, что [c.308]

Уравнение (449) внешне не отличается от общего термодинамического уравнения для электродного потенциала применительно к частному случаю металлических электродов первого рода. Нормальный потенциал Нернста можно отожествить со стандартным потенциалом, если вместо концентраций в уравнение (449) подставить активности [c.218]

Умножение электрохимического потенциала ", указываемого на диаграмме Латимера, на изменение степени окисления элемента основано на термодинамических соображениях, имеющих более общий характер, чем уравнение Нернста. Эти соображения подробно излагаются в гл. 17. Здесь достаточно указать, что движущая сила электрохимической реакции, называемая изменение. свободной энергии AG", связана с напряжением гальванического элемента уравнением ДС° = — nFE°. Поскольку число Фарадея F представляет собой постоянную, изменение свободной энергии пропорционально произведению пЕ°. [c.294]

При помощи теоремы Нернста можно вычислить значения энтропии и максимальной работы (термодинамического потенциала). Пользуясь абсолютными значениями последних, можно непосредственно вычислить Кр, не прибегая к опытному определению ее ни при одной температуре. Так, согласно теореме Нернста расширение, сжатие, поверхностное натяжение, электродвижущие силы и другие факторы интенсивности зависят от температуры. Следо- [c.109]

Уравнение Нернста дает зависимость электродного потенциала от термодинамической активности ионов в растворе и активности осажденного элемента на электроде [c.81]

Совокупность всех этих взаимосвязанных явлений получила название электрокинетических. Скорость движения частичек фазы в электрическом поле пропорциональна ее потенциалу, который можно вычислить по соответствующему уравнению на основании опытных данных. Если бы частицы твердой фазы при электрофорезе передвигались без части компенсирующих ионов, то вычисленный потенциал должен был бы соответствовать разности потенциалов между твердой и жидкой фазами, т.е. обычному, определяемому в электрохимии, полному или термодинамическому потенциалу ф (электрохимический потенциал Нернста, 86). На самом же деле, как уже отмечалось, поверхность относительного движения фаз не совпадает с поверхностью раздела фаз, и часть наиболее прочно связанных компенсирующих ионов перемещается вместе с твердой фазой. Поэтому потенциал, связанный с электрокинетическими явлениями, отличается по величине и может отличаться по знаку от термодинамического потенциала. Такой потен- [c.204]

Обратимый электродный потенциал металла ) gp можно не только измерить, но и рассчитать по термодинамическому уравнению Нернста [c.107]

Выше уже указывалось, что механизм возникновения электродного потенциала, предложенный Нернстом, хотя и приводит к правильной термодинамически формуле, но не отвечает действительному положению вещей. В последнее время предложен ряд иных попыток объяснения этого механизма. [c.116]

Величина равновесного электродного потенциала зависит от природы металла и растворителя, температуры и активности ионов металла в электролите. Она может быть рассчитана при любой активности по известному термодинамическому уравнению Нернста [c.24]

Диаграмма представляет собой линейные зависимости равновесных потенциалов окислительно-восстановительных систем металла и его соединений в воде от pH раствора при 25 С. Зависимости равновесных потенциалов от pH рассчитываются по уравнению Нернста. Прямыми вертикальными линиями отмечаются величины гидратообразования. Таким образом, диаграмма разбита на отдельные участки — области преобладания. Точке, находящейся в той или иной области отвечает определенное термодинамически устойчивое соединение или ион, которые указываются в центральной части области преобладания. Потенциалы приводятся относительно потенциала стандартного водородного электрода. В качестве примера приведена упрощенная диаграмма для системы железо—вода (рис. 3). Линии равновесий обозначены цифрами, под которыми в подписях к рисунку приводятся соответствующие равновесия. [c.24]

Водородная деполяризация термодинамически возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода в данных условиях. В нейтральном растворе с pH 7,1 = 25° С и рм, = = 1,013-10 (1 атм), равновесный потенциал водородного электрода ио формуле Нернста [c.39]

По наклону тафелевской прямой можно найти коэффициент (1—а), а затем определить to согласно (6). Так же производится анализ в координатах Е—Igt, где пересечение катодной и анодной зависимостей имеет место при Ер. Это один из способов определения Е-р при очень малых токах обмена. Уравнение Нернста [(4), гл. П1] описывает потенциал термодинамически обратимых электродных процессов. [c.60]

Прямая потенциометрия состоит в измерении точной величины электродного потенциала и нахождении по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Методом потенциометрии определяют pH водных и неводных растворов, в том числе производственных растворов олигомеров анализируют кислые и основные примеси в диметилформамиде и диметилацетамиде определяют хлорид-ионы и кислотные компоненты в производственных растворах, реакционные концевые группы в олигомерах и т.д. Кроме того, метод широко используют для расчета термодинамических констант электрохимических и химических реакций. [c.300]

Нормальные потенциалы. Ряд напряжений. Водородный электрод его идея и конструкция. Термодинамическая теория потенциала по Нернсту. Общее математическое выражение для э. д. с. гальванической цепи, для концентрационной цепи, для цепи с переносом. Исключение диффузионного потенциала. Амальгамные цепи. Окислительновосстановительные цепи. [c.111]

Следует напомнить, что знак и значение потенциала электрода в гальваническом элементе не зависят от схематической записи происходящего в элементе процесса, в то время как потенциал полуреакции, вычисленный по уравнению Нернста, является термодинамической величиной и зависит от того, в каком направлении написана полуреакция. При построении кривой редокс титрования потенциал интересующей нас полуреакции, если она записана как реакция восстановления, всегда идентичен по знаку и значению потенциалу индикаторного электрода относительно стандартного водородного электрода. Поэтому при построении кривой титрования мы будем применять уравнение Нернста специфично к полуреакции, написанной как процесс восстановления. [c.293]

Обсуждавшиеся в настоящем разделе модели составляют основу для кинетического уравнения (56-1). Однако эти модели не обладают строгостью термодинамического вывода. Члены в уравнении (57-7) применимы не строго, и в уравнениях (57-10) и (57-11) сравнение делалось с приближенным уравнением Нернста вместо точного термодинамического выражения для равновесного потенциала. Кроме того, потенциал V зависит от выбора электрода сравнения. Различные электроды сравнения приведут, конечно, к различным комбинациям коэффициентов активности ионов. [c.205]

По закону Нернста при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, остаюш,ейся равной нулю. Иначе говоря, нулевая адиабата совпадает с нулевой изотермой. Это утверждение весьма важно в том отношении, что оно позволяет чрезвычайно упростить вычисление всех термодинамических функций (энтропии, свободной энергии, химического потенциала и т. д.). [c.9]

В случае опыта оо стеклянным капилляром (см. рис. 81) или при явлениях электроосмоса вместе с жидкой фазой движется диффузный слой, в то время как внешний остаточный гельмгольцевский слой остается неподвижным. После этого Становятся ясными причины различия между термодинамическим и электрокинетическим потенциалами. Термодинамический потенциал Нернста возникает на поверхности твердой фазы (коллоидных частиц), в то время как электрокинетический потенциал существует на поверхности раздела между неподвижным ионным слоем Гельмгольца и диффузной частью ионной атмосферы. Отсюда следует, что электрокинетиче-окий потенциал всегда ниже термодинамического. Иначе говоря, если бы внешний остаточный гельмгольцевский слой не был фиксирован и был способен к передвижению вместе с диффузной атмосферой, то электрокинетический потенциал был бы равен термодинамическому. [c.271]

Уравнение (10Л7) внешне пе отличается от общего термодинамического уравнения для электродного потенциала ирнменнтелыю к частному случаю метал-хических электродов первого рода. Нормальный потенциал Нернста можно отождествить со стандартным потенциалом, еслн вместо концентраций в уравнение (9.46) подставить активности [c.219]

Это затруднение можно обойти, пользуясь тепловой теоремой Нернста, при помощи которой можно вычислять абсолютные значения энтропии и термодинамического потенциала. Пользуясь абсолютными значениями последних, можно непосредственно вычислять константу равновесия, не прибегая к опытному ойределе-нию ее ни при одной температуре. [c.61]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Электродный потенциал - один из основных электрохимичесз-ких параметров, измерение которого составляет суть метода потенциометрии, - был предметом многочисленных исследований. Впервые в 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э.д.с. от концентрации ионов в растворе. В настоящее время под термином "электродный потенциал" понимают э.д.с. электрохимической цепи ( ), составленной из стандартного водородного электрода и электрода, представляющего любую другую окислительно-восстановительную полуреакцию. Таким образом, данная формулировка включает два основных типа электродов электроды, функционирующие на основе а) электронного и б) электронно-ионного равновесия, иными словами, электроды, обладающие электронной и смешанной (электронноионной) проводимостью. Однако необходимо принять также во внимание третий тип, а именно электроды, перенос зарядов в которых осуществляется за счет ионов, т.е. электроды с ионной проводимостью. По этому принципу функционируют так называемые мембранные электроды, которые рассматриваются в разделе "Ионометрия". [c.20]

Нернст вывел с помощью термодинамического электрохимического цикла (пример термодинамического химического цикла см. стр. 26) выражение потенциала электрода в форме (Ох и Нес1 — окисленная и восстановленная формы вещества) [c.136]

Кроме термодинамической необратимости причиной, вызывающей несовпадение вычисленного и измеренного значений потенциала, может быть также возникновение смешанных потенциалов. Такие потенциалы могут возникнуть во всех случаях, когда число электронов, которыми обмениваются восстановленная и окисленная формы редоксипары, 2 > 1. Переход тогда может осуществляться ступенчато, что равноценно одновременному присутствию нескольких редоксипар. Измеряемый потенциал обусловливается наличием всех этих редоксипар и не может быть вычислен применением уравнения Нернста к одной из этих пар. Вследствие этого потенциал в таких случаях называют смешанным. [c.93]

Противоречивость теории Нернста привела к возникновению проблемы абсолютного скачка потенциала, в которой ставится вопрос о величине отдельного гальвани-потенциала на границе электрод — раствор. Эта проблема не может быть решена экспериментальным путем, поскольку принципиально невозможно измерить эчектрическую разность потенциалов между точками, расположенными в различных по составу фазах (см. гл. VI). Можно показать, что проблема абсолютного скачка потенциала не может быть решена я чисто термодинамическим путем без привлечения модельных допущений. В настоящее время проблема абсолютного скачка потенциала остается открытой в основном из-за трудностей, связанных с модельным расчетом величины Х", т. е. поверхностного скачка потенциала металла. [c.159]

Известно, что -потенциал входит составной переменной частью в общую величину фазового термодинамического (нерн-стовского) потенциала, значение которого определяется уравнением Нернста [c.94]

Формула Нернста применима для термодинамически обратимых редоксипереходов. Это значит, что переход можно направить в одну или другую сторону путем бесконечно малых отклонений ре-доксииотенциала от равновесного. Однако непосредственно экспериментально проверить термодинамическую обратимость нево шож-но, так как бесконечно малые изменения потенциала вызывают бесконечно малые изменения активностей (концентраций) отдельных форм редоксипары, которые нельзя непосредственно определить. По этой же причине нельзя использовать измерения тока, обусловленного отданными (присоединенными) электронами. [c.92]

На практике можно проверить соответствие экспериментально измеряемого потенциала редоксипары значению потенциала, вычисленному по формуле Нернста. Р1змерения потенциала осуществляют при конечных изменениях активностей (концентраций) отдельных форм редоксипары. Совпадение измеренного редоксипотенциала с вычисленным по формуле Нернста указывает на термодинамическую обратимость данной редоксипары. [c.92]

Известно, что измеряемый любым индифферентным электрод ислительный потенциал в обратимой окислительно-восстановите. системе (ОВС) является строгой термодинамической величино целяется уравнением Нернста [c.135]

Полуреакция не может существовать сама по себе, а только в ком бинации со> второй полуреакцией. Таким образом,. когда для расчета потенциала полуреакции используют уравнение Нернста, в действительности рассчитывают э,д.с. суммарной реакции, состоящей из интересующей нас полуреакции и полуреакции газообразный водород — ион во1Дорода в стандартных усло.виях. Однако потенциал последней равен нулю, поэтому уравнение Нернста, на.писанное для полуреакции, есть не что иное, как принятое со.кращение. Поскольку потенциал полуреакции является термодинамическим параметром, уравнение Нернста должно быть записано в том же направлении, что и определяемая полуреакция, с правильно вы.бранным знакам. [c.284]

Особое внимание уделяется обратимым электродам, т. е. электродам, потенциал которых меняется в соответствии с уравнением Нернста при изменении концентрации определенных частиц в растворе. Это связано с возможностью использования таких э.тектродов для определения термодинамических характеристик и с тем, что протекающие на их поверхности реакции обычно просты и хорошо известны. Если для водных систем накоплен обширный материал по растворимости и равновесиям при комплексообразовании [404], то для неводных систем соог-ветствующих данных несравнимо меньше. Это означает, что для поиска подходящих термодинамических электродов второго рода в первую очередь необходимо исследовать явления растворимости и комплексообразования в указанных средах. Сольватация в апротонных электролитах часто является некоторым равновесием между координацией с катиона.ми и образованием водородных связей с анионами, причем как растворимость, так и стабильность комплексов может существенно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Довольно сложно найти соль, катион которой образует обратимую пару с соответствующим материалом электрода и которая в то же время сравнительно плохо растворима в растворах, содерн<ащих избыток анионов. Поведение проверенных временем водных систем, основанных на [c.203]

Для реализаций данного механизма электрогидрирования стадия разряда должна протекать без задержки, т. е. равновесие между ионами и атомами водорода сохраняется при рропусканйи катодного тока. Это позволяет подставить значения концентраций водородных атомов из уравнения (1.16) в формулу Нернста (1.17), отражающую термодинамическую зависимость электродного потенциала от концентрации ионов и атомов водорода [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология