Гриньяра реакция группы функциональные

Первоначально идентичность УФ-спектров а- и -гидрокси-пйридинов со спектрами Л -метилпиридинов, которым отвечает единственная структура, позволила предположить, что в отличие от а- и у-аминопиридинов а- и у-гидроксипиридинам отвечают формулы (110) и (111). Однако впоследствии было показано, что реальным а- и у-гидроксипиридинам несвойственны реакции, характерные для карбонильной группы (они не реагируют с фенилгидразином и не присоединяют реактивов Гриньяра), а также для вторичной аминогруппы (они с трудом реагируют с СНз1 и не образуют солей четвертичных аммониевых оснований). На этом основании соединение (НО) следует скорее относить к амидам кислот, а соединение (Ш)—к ви-нилогам амидов кислот. В обоих соединениях взаимное влияние функциональных групп настолько велико, что обе они утрачивают характерные для каждой из них свойства. [c.549]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

При выполнении анализа по этим реакциям анализируемое соединение обрабатывают избытком реактива Гриньяра и не воплед-ший в реакцию остаток реактива разлагают анилином. Разность объемов метана, выделившегося в холостом опыте и в фактическом определении, является мерой количества анализируемого соединения. Однако ввиду неспецифичности реактива Гриньяра и сложности аналитических операций такой способ определения нецелесообразен, особенно при наличии сравнительно простых и точных методов определения этих же функциональных групп. [c.372]

Значительно раньше стала известна реакция сочетания алкилгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие Кг СиЫ, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = 0 (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы, И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(П1) [1023] или палладия [1024], а также соли меди(II) [1025], под дейст- [c.190]

Реакция Реформатского. Реактивы Гриньяра, так же как и литийорганические соединения, нельзя получить из веществ, содержащих реакционноспособные функциональные группы тииа карбонила, сложноэфирной, аминогруппы и многих других. Однако соединения цинка менее реакционноспособны и цинк органические реагенты можно синтезировать из эфиров а-галогенозамещенных кислот и присоединить к альдегидам и кетонам ) [c.298]

Продукт реакции обычно не загрязнен нежелательными побочными продуктами, как это часто бывает при применении других методов образования связи олово — углерод. Введенная та-ки.м способом функциональная группа часто взаимодействует со щелочами, алюмогидридом лития и реактивом Гриньяра без расщепления связи олово — углерод [385, 388]. [c.127]

Реакции реактивов Гриньяра с кетонами, содержащими функциональные группы [c.132]

В некоторых случаях реактивы Гриньяра взаимодействуют с карбонильными соединениями как восстанавливающие агенты. Такое поведение обычно наблюдается по отношению к карбонильным соединениям, в которых функциональная группа сильно экранирована. Размер радикала самого реагента также влияет на течение этой реакции. В качестве примера можно [c.409]

Присоединение карбанионов и реактивов Гриньяра к иминам (ср. присоединение этих реагентов к карбонильным соединениям) (цель — удлинение цепи или введение разветвления с одновременным введением различных функциональных групп) разд. 4, реакция 5. [c.499]

На получение реактивов Гриньяра оказывает влияние наличие в галогениде других функциональных групп. Так, в молекуле могут присутствовать группы, содержащие активный водород (см. описание реакции 12-22), например группы ОН, NH2 и СООН, но чтобы мог образоваться реактив Гриньяра, эти группы должны быть способны превращаться в соответствующие соли (0 , ЫН- и С00 ). Такие группы, как С = 0, С = Н, N02, СООК и др., способные взаимодействовать с реактивами Гриньяра, полностью предотвращают их образование. Как правило, к функциональным группам, наличие которых в молекуле галогенида не мешает реакции, относятся только двойные п тройные связи (за исключением концевых тройных связей), а также группы ОК и МКг. Однако р-галогеносодержащие простые эфиры при обработке магнием дают обычно продукты р-элиминирования (см. т. 4, реакцию 17-31), а а-галогеносодер-жащие простые эфиры [323] могут образовывать реактивы Гриньяра только при низких температурах в тетрагидрофуране или метилале, например [324] [c.465]

Защита СООН-группы. А. легко реагирует с карбоновыми кислотами, образуя 2 оксазолины (1) [1]. Мейерс и сотр. [2] нашли, что карбоновые кислоты легко регенерируются прп кислотном гидролизе и что 2-оксазолиновая система инертна по отношению к реактивам Гриньяра. Авторы показали, что образование оксазолинов можно исиользовать для защиты функционально замещенных карбоновых кислот при введении их в реакцию Гриньяра с последующей регенерацией карбоксильной группы. Наирнмер, тетрал он карбоновую кислоту (2) нагревают с небольшим избытком А. и получают [c.15]

Последние два прил ера показывают, что окисление можно осущест вить в ирисутствии чувствительных к кислотам функциональных групп. Реакция была использована о удобном методе синтеза ) мевалонолактона (3). Реакция Гриньяра этилового эфира уксусной кислоты с аллилмагнийбромидом дает третичный синрт (I). Этот сиирт озонируют, сырой озонид восстанавливают алюмогндридом лития в ТГФ до триола (2), Окисление последнего С. к.— д. приво дит к ( )-мевалонолактону (3). [c.232]

Обмен функциональными группами между реакти.вом Гриньяра и органическим галогенидом наблюдался, хотя и редко [128]. Караш [128] предложил для этой реакции радикальный механизм, по крайней мере в том случае, когда в органическом галогениде отсутствует активный водород. В 1960 г. Мори-сон [175] привел доказательство такого радикального механизма, которое состояло в том, что происходил обмен функциональными группами между реактивом Гриньяра и бензилгалогеио-производными по следующей реакции [c.192]

Литий-алю.минийгидрид пригоден также для определения функциональных групп, способных восстанавливаться. При восстановлении различных групп на 1 моль вещества расходуются следующие количества молей литий-алюминийгидрида кетоны — 0,25 эфиры или лактоны — 0,5 карбоновые кислоты (восстановление группы СО)—0,5 нитрилы — 0,5. Расход литий-алюминийгидрида определяют, анализируя препарат до и после реакции. Определение это основано на разложении препарата анилином или, лучше, н-амиловым спиртом, причем выделяется водород. н-Амиловый спирт реагирует быстрее и пе образует нирастворимого осадка [731]. Следует при этом отметить, что анилин при взаимодействии с реактивом Гриньяра на холоду выделяет 1 атом активного водорода, а с литий-алюминийгидридом — 2 атома активного водорода. [c.176]

Трейбс [5], изучая кинетику присоединения реактива Гриньяра к сложным эфирам, пришел к выводу, что пространственные факторы играют более существенную роль, чем электронные, что подтверждается очень малым различием в скоростях реакций эфиров предельных и непредельных кислот, даже когда двойная связь находится у а-углеродного атома. Разветвление цепи у кислотной части, по крайней мере, поблизости от функциональной группы, замедляет реакцию. Реакционная способность бутиловых эфиров падает в ряду масляной, изомасляной и изовалериановой кислот. Для спиртовой части сложного эфира стерические факторы, вероятно, оказывают меньшее влияние, и энергетический фактор может играть более существенную роль. [c.182]

Простейшие алифатические и ароматические э4>иры R 02R и Ar iOzR можно легко получить алкоксикарбонилированием реактивов Гриньяра, синтезированных из алкил- или арилгалогенидов схема (153) . Это наиболее используемая методика, но имеются и вариации, например синтез карбоновой кислоты действием диоксида углерода на реактив Гриньяра с последующей этерификацией. В тех случаях, когда присутствие других функциональных групп исключает использование высокоактивного реактива Гриньяра, для алифатических соединений можно воспользоваться последовательностью реакций, представленных на схеме (154). Ароматические эфиры в этом случае получают реакцией Фриделя — Крафтса [132] схема (155) . [c.324]

Для получения р-гидроксиалкилсиланов схемы (616) —(618) и (620) применяют реагенты Гриньяра, так как с магниевыми производными реакция Петерсона не идет. Литиевые производные, как отмечалось выше, быстро распадаются только тогда, когда кремний связан с атомом углерода, несущим стабилизующую анион группу. Если соседний атом углерода не содержит функциональных групп, то почти всегда можно изолировать промежуточный спирт, а затем разложить его действием гидрида натрия (калия) или кислоты схемы (636) [491] и (637) [533] . Обычно на стадии присоединения получается только один диастереомер, например по схемам (638) [534] и (640) [535], но поскольку кислота и основание вызывают элиминирование с противоположной стереоселективностью схемы (623), (624), (639), (641) , то образующийся диастереомер может быть использован [c.184]

Важным общим методом, при помощи которого к ароматическому ядру можно присоединить алифатическую боковую цепь, является реакция Гриньяра. Серьезный недостаток этой реакции, ограничивающий ее применение, заключается в том, что арилмагнийгалогениды способны вступать в реакцию и с другими функциональными группами, а не только с той, с которой желательно. Поэтому реактивы Гриньяра нельзя получать из таких арилгалогенидов, которые содержат нитро-, циано-, суль-фо-, ацильную, карбоксильную или карбалкоксильную группы, т. е. именно такие заместители, которые иромотируют реакцию Меервейна. [c.223]

Опубликование лишь небольшого числа работ, посвященных линейным полифениленам, можно объяснить трудностями их исследования. Для получения иолифенпленов и их производных были использованы реакции Вюрца — Фиттига [4, 51 и Ульмана [6—8], а также синтез Гриньяра [9]. Перечисленные методы мало применимы для развития синтеза замещенных полифениленов, содержащих различные функциональные группы. Мы попытались использовать для этой цели реакцию разложения бисдиазониев солями одновалентной меди [10], показанную на схеме. [c.115]

Реакция с реактивом Гриньяра. В сильно поляризованной металл-органической молекуле реактива Гриньяра RMgX нуклеофильным углеродом является атом радикала, связанный с магнием (НС=С — соответствует X в схемах А и Б) магний представляет собой электро-фильную часть молекулы реагента (— Mg соответствует Е в схемах А и Б). Радикалы в реактиве Гриньяра могут быть различными. В реакциях с сахарами весьма удобны радикалы с двойными и тройными связями, что позволяет после главной реакции присоединения радикала нужным образом его изменить,. например, ввести в молекулу желаемые функциональные группы. [c.118]

Поскольку реактивы Гриньяра имеют очень большое значение, то полезно остановиться на ограничениях в их применении как реагентов для синтеза. Эти ограничения связаны с их высокой реакционной способностью по отношению к самым разнообразным функциональным группам, вследствие чего эти группы должны отсутствовать в молекуле галогенпроизводного, из которого получают реактив Гриньяра, а также и в молекуле другого реагента (за исключением тех групп, с которыми предполагается провести реакцию-Гриньяра). Последнее условие может быть не столь обязательным, если реагирующая функциональная группа является заметно более активной, чем другие. Так, папример, альдегидный карбонил гораздо более активен,, чем карбэтоксигруппа, и поэтому при реакции с 1 молем реактива Гриньяра будет затрагиваться почти исключительно первая группа. К числу таких мешающих групп относятся группы, имеющие легко замещаемый атом водорода (водород, связанный с электроотрицательными элементами или с дигонально гибридизованным углеродом), а также группы, содержащие двоесвязанный кислород и азот, троесвязанный азот и нитрогруппу. Реакции реактивов Гриньяра с этими и другими группами будут описаны в последующих главах (см. также г . 12, разд. 3,Б, реакция 3). [c.322]

Гриньяра с MeMgJ образуется смесь изомерных кетолов (84) и (86), причем на аддуктов (83 К = ОМе) получаются преимущественно соединения (84). Структурные формулы кетолов (84) и (86) были установлены (при Н = 10Ме) на основании ИК-спектров продуктов их кислотной дегидратации, а пространственное строение кетолов (86) было доказано реакциями замыкания 3,9- и 2,9-окисных мостиков, в частности, превращением кетола (86 К = Й = Н) в дикетоокись (93) через эпоксид (85 К = Н) или через хлоргидрин (87 К = Н, Х = С1) и соответствующий ему хлоркетон. Из кетолов (86) были получены различные оксиды, дибромиды, галоидгидрины, кетоны и галоидкетоны (см. схему). Синтезированные соединения (85) — (91) содержат в положении 2 и (или) 3 одну или две активные функциональные группы, при помощи которых возможно введение в кольцо В таких заместителей (например малонового остатка), которые затем могут быть превращены в верхнюю часть кольца А тетрациклинов. Так, конденсацией с натриймалоновым эфиром из дибромида (89 К = Н), эпоксида (90 К = Н) и хлоркетона (91 К = Н, Х = С1) были получены соответствующие сложные эфиры (92), (95) н (94). [c.228]

Смотреть страницы где упоминается термин Гриньяра реакция группы функциональные: [c.415] [c.31] [c.218] [c.228] [c.168] [c.203] [c.203] [c.365] [c.352] [c.223] [c.161] [c.307] [c.163] [c.352] [c.18] [c.116] [c.118] [c.198] [c.5] [c.79] [c.123] [c.175] [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология