Канниццаро получение

Однако в ш,елочной среде ускоряется и изомеризация моносахаридов, и реакция Канниццаро—Тищенко, что затрудняет получение чистых многоатомных спиртов. Поэтому обычно гидрирование проводят в слабощелочной среде (pH 7,5—8,5), причем оптимальное начальное значение pH зависит от применяемого катализатора [12]. В процессе гидрирования pH раствора снижается до 5,5—6,5 наиболее резкое снижение pH происходит в первые 20—30 мин. [c.72]

Такая дисмутация в особенности характерна для ароматических альдегидов и часто протекает настолько гладко, что может быть использована для препаративного получения некоторых ароматических спиртов и кислот. Из альдегидов жирного ряда такое превращение претерпевают, например, формальдегид и ацетальдегид. Возможно, что эта реакция играет значительную роль при некоторых биологических процессах (например, при спиртовом брожении, стр. 119). Одновременное образование спирта и карбоновой кислоты из альдегидов открыто Канниццаро и поэтому носит название реакции Канниццаро [в применении к алифатическим альдегидам ее обычно называют реакцией Тищенко]. [c.207]

Напишите схему получения /г-толуиловой кислоты по реакции Канниццаро. [c.179]

Способом Канниццаро (1858). Первоначально по плотности пара (газа) находили молекулярную массу возможно большего числа газообразных или легколетучих соединений данного элемента. Затем по результатам их анализа вычисляли, сколько единиц массы приходится на долю этого элемента в молекулярной массе каждого из взятых соединений. Наименьшее из полученных чисел приникали за атомную массу, так как меньше одного атома данного элемента в молекуле веш,ества не может содержаться. Из соединений азота для примера возьмем аммиак М = - 7, содержание азота 82,35% тогда 17—100=л-—82,35, л = 14. Аналогичный расчет по результатам анализа можно производить и для других соединений азота. Наименьшим из полученных чисел остается 14. Следовательно, атомная масса азота равна 14. [c.31]

Реакцию можно остановить на этой стадии, но чаще взаимодействие проводят так, чтобы второй моль формальдегида восстанавливал образующийся альдоль до 1,3-гликоля по перекрестной реакции Канниццаро (т. 4, реакция 19-70). Если альдегид или кетон содержит несколько а-атомов водорода, то их все можно заместить. Важное применение этой реакции заключается в получении пентаэритрита из ацетальдегида [c.397]

В прошлом атомные массы простых газов (Оз, N2, С12 и др.) определяли как половину молекулярных масс, найденных по их плотности относительно водорода. Для сложных соединений большое распространение в свое время получил метод Канниццаро. По результатам химического анализа для большого числа газообразных или летучих соединений элемента, атомную массу которого определяли, вычисляли его массовую долю. А молекулярную массу рассчитывали через плотность по водороду. Наименьшее из полученных значений массовой доли и есть искомая атомная масса, так как в состав соединений может входить только целое число атомов. При этом в числе исследованных по методу Канниццаро веществ обязательно должно быть соединение, в котором содержится один атом элемента, атомную массу которого определяют. [c.15]

В основе метода Канниццаро лежит определение относительных молекулярных масс и массового состава возможно большего числа соединений данного элемента. По полученным данным находят возможные значения из пропорций [c.18]

Получение спиртов перекрестной реакцией Канниццаро [c.185]

Скорость р-ции зависит от природы заместителей в аром, кольце. В р-цию вступают также гетероциклич. и алиф. альдегиды, не содержащие атом водорода в а-положении к карбонильной группе. К. р. реализуется и в случае двух неодинаковых альдегидов (т. н. перекрестная К. р.) такой вариант используется для получения малодоступных спиртов из альдегидов. Реакция открыта С. Канниццаро в 1853. [c.240]

Впервые Б. получен С. Канниццаро в 1855 взаимод. бензилхлорида с K N. [c.261]

Повышение температуры во время конденсации выше 35° С может вызвать экзотермическую реакцию и образование твердых нерастворимых продуктов (гель). Последние могут также образоваться при длительном хранении полученного конденсационного раствора даже при комнатной температуре за счет снижения содержания в нем свободного формальдегида (играет роль стабилизатора) и снижения pH до 5,2 5,5 вследствие протекания реакции Канниццаро и образования кислоты. [c.53]

Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако pH реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как pH раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140 С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких [c.212]

Таким образом, атомные массы, полученные методом Канниццаро, представляют собой либо истинные атомные массы, либо их целочисленные кратные. Если бы в табл. 6-3 были включены только этан, бензол и этилхлорид, в качестве атомной массы углерода можно было бы принять значение 24. Если же, наоборот, в таблицу оказались включенными еще дополнительные данные о других соединениях водорода и при этом всего лишь один анализ привел бы для углерода к массе 6 единиц, это минимальное значение следовало бы принять в качестве атомной массы углерода, и тогда формулы приведенных в табл. 6-3 соединений приобрели бы вид С2Н4, С4Н6, С,2Нв, СгНС1з и т.д. Однако сколько бы соединений углерода ни было проанализировано методом Канниццаро, его масса в расчете на массу одной молекулы соединения всегда оказывалась целочисленным кратным 12. Поэтому в качестве атомной массы углерода и принято значение 12. [c.289]

Кроме основной реакции протекают побочные процессы, связанные в основном с альдольной конденсацией исходного и промежуточного альдегидов, их окислением-восстановлением по Канниццаро— Тищенко и получением ацеталей (или формалей). С целью подавления побочных реакций желателен избыток формам ьдегида, чтобы второй компонент и промежуточные продукты реагировали главным образом с ним. Так, при синтезе пентаэрит- [c.576]

Процессы, в которых альдольная конденсация совмещена (в одном реакторе) с окислительно-восстановительным превращением по реакции Канниццаро — Тищенко (синтез пентаэритрита, метри-ола, этрнола и др.). Отличительная особенность этих процессов — применение большого количества щелочи, необходимой для связывания образующейся муравьиной кислоты в соль. При 30—50 °С длительность реакции составляет 1—2 ч. В качестве реакторов при периодическом синтезе используют аппарат с мешалкой, охлаждающей рубашкой и змеевиками, при непрерывном — каскад таких же аппаратов. Технология процессов этого типа далее рассмотрена на примере получения пентаэритрита. [c.581]

Сорбит (D-глюцит) впервые обнаружен в 1872 г. в свежем соке ягод рябины. Широко распространен в природе — найден во фруктах (яблоки, слива, груша, вишня, финики, персики, абрикосы и др.), в красных морских водорослях. Раньше сорбит получали в промышленности электролитическим восстановлением глюкозы в настоящее время способ заменен каталитическим гидрированием глюкозы под давлением. Химическое восстановление глюкозы в сорбит осуществлено амальгамой натрия, а та.кже с помощью циклогексанола или тетрагидрофурилового спирта в присутствии никеля Ренея. Сорбит наряду с маннитом образуется при гидрировании фруктозы, инвертированного сахара и при гидролитическом гидрировании сахарозы. Сорбит может быть получен гидролитическим гидрированием крахмала и целлюлозы [12], кроме того, при восстановлении ла/ктонов О-глюкоиовой кислоты, а та,кже по реакции Канниццаро (2 молекулы глюкозы в присутствии щелочи и катализатора гидрирования диспропорциониру-ются в сорбит и глюконовую кислоту [13]). [c.12]

Концентрирование формальдегида может осуществляться методами обычной ректификации при пониженном или повышенном давлении. В первом случае формальдегид концентрируется в кубовом продукте, обогащается при этом и полимерными продуктами, во втором — в дистилляте. Недостатком этого метода является протекание реакции Канниццаро—Тищенко с образованием муравьиной кислоты. Известно три метода получения ВГФА. [c.201]

Цианид-ион является высокоспецифичным катализатором этой реакции, и его эффективность зависит в первую очередь от легкости, с какой он присоединяется к бензальдегиду на первой стадии и отщепляется от XLHI с образованием бензоина XLIV. Однако решающее значение имеет, по-видимому, электроноакцепторная способность " N, благоприятствующая отщеплению водорода в виде протона от СН-связи в XL с образованием карбаниона XLI, а не перенос этого водорода вместе с электронной парой ко второй молекуле бензальдегида, как это имеет место в случае реакции Канниццаро (см, стр. 208), Кинетические данные, полученные для этой реакции, согласно которым [c.221]

Декарбоксилирование.Способом получения углеводородов деградацией является метод декарбоксилирования (отщепление двуокиси углерода) карбоновых кислот при нагревании их натриевых солей с известью. Как указано выше, свободный от тиофена бензол был впервые получен именно этим методом (см. 17.1). Удобным способом декарбоксилирования является нагревание вещества в растворе хинолина в присутствии порошкообразной меди как катализатора (Дж. Джонсон, 1930). Этот метод на.ходит применение в синтезе фурана, гетероциклического кислородсодержащего соединения, в некоторой степени обладающего аро1 атическими свойствами. Так, фурфурол, получаемый в технике переработкой кукурузных кочерыжек (см. том I 12.15), превращают по реакции Канниццаро в фурфуриловый спирт и фуранкарбоновую-2 кислоту, которую затем декарбоксилируют [c.186]

Салициловая кислота. — Это о-оксипроизводное бензойной кислоты было впервые получено в 1838 г. при действии щелочи на соответствующий альдегид, вероятно, в результате диспропорционирования (реакция Канниццаро). В 1859 г. Кольбе открыл способ, который в несколько измененном виде (Шмитт, 1885) дает возможность легко и дешево получать эту кислоту в больших количествах. В технике процесс получения салициловой кислоты по этому методу проводят следующим образом. Раствор фенола в водном едком натре упаривают досуха и остаток растирают в порошок. Полученный фенолят натрия насыщают двуокисью углерода при давлении 4—7 ат и нагревают затем до 125°С. Водный раствор охлажденного плава подкисляют и вЬтделяют салициловую кислоту почти с теоретическим выходом [c.349]

Обычно в эту реакцию, названную по имепи ее первооткрывателя реакцией -Каншщцаро, вступают альдегиды ароматического и гетероциклического рядов, хотяь известны и исключения из этого правила. Подобные окислительно-восстановительные реакции играют значительную роль и биологических процессах, происходящих в клет- v нпя под влиянием ферментов. В лаборатории реакция Канниццаро используется для получения кислот, а также спиртов, причем выходы каждого компонента обылно со--" ставляют 50%. - [c.312]

Способы получения некоторых кислот фуранового ряда были рассмотрены ранее в различных разделах книги. Так например, синтезы фурилакриловой кислоты и ее эфира посредством конденсации фурфурола с уксуснокислым натрием по Перкину, с этиловым эфиром уксусной кислоты, с малоновой кислотой, а также получение диэтилового эфира фурфурил и денмалоновой кислоты приводятся в разделе 2, посвященном конденсации фурановых альдегидов и кетонов. Там же во вводной части указаны другие случаи конденсации подобного типа. В том же разделе содержится синтез пирослизевой кислоты из фурфурола по реакции Канниццаро. В разделе 3, Реакции замещения , можно найти синтез галоидо,-нитро- и т. д. замещенных в ядре производных пирослизевой кислоты. [c.157]

Если альдегад R—СНО [схема (Г,7.158) имеет а-водородный атом, то идет прежде всего альдольная реакция. Реакция Канниццаро происходит только при избытке формальдегида, когда все стоящие в а-положенни водородные атомы уже замещены. Такого рода процесс кмеет место, например, при получении пентаэритрита из ацетальдегида и формальдегида [c.184]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Механизм реакции Канниццаро можно представить так, как локазано ниже. Наиболее важным примером промышленного применения этой реакции может служить получение пентаэритрита [c.229]

К статье Получение фторалифатических соединений дано довольно много примечаний, так как эта отрасль органической химии получила за последние годы сравнительно большое развитие. Существенные примечания даны к статье Реакция Канниццаро . [c.5]

Для получения к-т из кетонов используют Байера Виллигера реакцию. Галоформную реакцию, из альдегидов Канниццаро реакцию К-ты синтезируются с помощью перегруппировок и р-ций конденсации (см. Дарзана реакция, Кневепа-геля реакция, Михаэля реакция. Перкина реакция, Фаворского реакции) [c.328]

Так как спиртовое брожение представляет собой анаэробный процесс, то эта реакция протекает одновременно с окислением З-фосфо-О-глице-ринового альдегида (Ы) в 1,3-днфосфат О-глицериновоп кислоты (Ы1) Ц процессе получения пировиноградной кислоты из углеводов при участии НАД, вследствие чего носит характер перекрестной реакции Канниццаро. [c.319]

Другие методы синтеза разветвленных моносахаридов имеют менее общий характер. Для получения моносахаридов, имеющих разветвление у Са, может применяться альдольная конденсация алкилиденовых производных аль-форм сахаров с альдегидами. Конденсация с формальдегидом сопровождается восстановлением альдегидной группы моносахарида по реакции Канниццаро. Этим способом была синтезирована, например, Х)-апиоза [c.349]

Тениловый спирт (2-тиенилметанол) был получен из тиофен 2-альде-гида с помощью реакции Канниццаро, перекрестной реакции Канниццаро с формальдегидом [103], а также при действии формальдегида на иодистый 2-тиенилмагний [104]. [c.180]

Перекрестную реакцию Канниццаро для хинолиновых альдегидов, содержащих альдегидную группу в бензольном кольце с использовать для получения хинолинметанолов [579 хороших выходов 5-хинолинметанола [580] необходимы специальные условия. [c.129]