Диффузия неподвижной фазе

Как мы видели, в газохроматографической колонке, кроме молекулярной диффузии вдоль потока газа, происходят еще процессы переноса молекул интересующего нас компонента со струями газа, омывающими зерна насадки (вихревая диффузия), и процессы массообмена с неподвижной фазой. Выше было показано, что все эти процессы вместе можно описать как эффективную диффузию с коэффициентом Это дает нам возможность использовать для кривой размывания с=-[(х, о интеграл уравнения [c.583]

В выражение для общего коэффициента эффективной диффузии Дэ, кап. в капиллярной колонке нужно ввести член О для продольной диффузии [и этом случае, как отмечено выше, 7= , см. выражение (79)], член Од для динами ческой диффузии и, как и для колонки с насадкой, член ) для диффузии, эквивалентной задержке массообмена газа с неподвижной фазой [c.588]

Массообмен осуществляется путем молекулярной, турбулентной или конвективной диффузии, из которых наиболее медленной является первая. Перенос вещества внутри неподвижной фазы осуществляется только путем молекулярной диффузии. В движущейся среде перенос вещества может происходить как молекулярной диффузией, так и конвективным переносом самой средой в направлении ее движения. [c.24]

Механизм процесса переноса массы сводится к молекулярной и турбулентной диффузии. При молекулярной диффузии, происходящей в неподвижной фазе и ламинарном потоке, перенос массы характеризуется коэффициентом диффузии ), который рассчитывают по формулам (631)—для газов и (633)—для жидкости. При турбулентной диффузии перенос вещества осуществляется движущимися частицами среды и определяется гидродинамическим состоянием потока. Механизм переноса вещества через поверхность раздела фаз является кардинальным вопросом теории массопередачи и окончательно не решен. Предполагая, что диффузионные сопротивления в жидкой и газообразной фазах обладают свойством аддитивности, можно записать основное уравнение массопередачи [c.336]

Эффективность. Рассмотренные свойства системы адсорбат — адсорбент определяют селективность хроматографической колонки. Одпако для полноты разделения смеси кроме селективности необходима еще и высокая эффективность. Она зависит от процессов диффузии и массопередачи как в подвижной, так и неподвижной фазах и определяется величиной ВЭТТ (Я). В гл. I было выведено уравнение ВЭТТ (1.24), связывающее Я со свойствами системы и [c.70]

В жидкостно-адсорбционной хроматографии вследствие медленности процессов доставки вещества из объема подвижной фазы (малое значение коэффициента диффузии в жидкости) к поверхности неподвижной фазы (адсорбента) вклад в размывание, обусловленный малой скоростью массопередачи, может быть значительным. Особенно ои возрастает вследствие медленности диффузии в адсорбенте, т. е. определяется внутренней массопередачей. [c.72]

Коэффициент диффузии в применяемых жидких фазах в большей степени влияет на эффективность работы колонки, чем на длительность анализа. Высокая скорость диффузии в неподвижной фазе оказывает благоприятное действие на быстрое установление равновесия между анализируемыми веществами и несмешивающимися фазами и, таким образом, уменьшает высоту тарелки. В то же время большая скорость диффузии в подвижной фазе оказывает противоположное действие. [c.216]

Скорость диффузии в неподвижной фазе обычно много меньше, чем в подвижной, поэтому влиянием диффузии при выборе неподвижной фазы можно пренебречь. При выборе подвижной фазы надо иметь в виду, что малая ее вязкость способствует ускорению анализа, в то же время высокая вязкость обеспечивает более высокую эффективность. Однако абсолютная величина влияния вязкости на высоту тарелки невелика, поэтому предпочитают пользоваться маловязкими подвижными фазами. [c.216]

В реальном процессе акт сорбции вещества, находящегося в газовой фазе, поверхностью неподвижной фазы состоит из двух стадий доставки вещества из объема газовой фазы к поверхности сорбента и проникновения вещества с поверхности внутрь сорбента. Первая стадия связана со скоростью диффузии вещества в газе и может быть названа стадией внешней диффузии. Вторая связана с диффузионной массопередачей внутри твердого или жидкого сорбента и называется внутренней диффузией. В зависимости от условий, решающей стадией может быть один из наиболее медленно [c.23]

На величину размывания при определяющей роли внутренней диффузии влияет коэффициент диффузии в жидкости и, следовательно, вязкость неподвижной фазы. [c.69]

Коэффициент диффузии в жидкости оказывает влияние на вели-,чину Н через член, учитывающий внутреннедиффузионную массопередачу, причем рост коэффициента диффузии вызывает уменьшение Н. Так как коэффициент диффузии обратно пропорционален вязкости жидкости, очевидно, что неподвижные фазы должны обладать достаточно низкой вязкостью. Обычно нижняя температурная граница применения неподвижных фаз определяется их температурой плавления и слишком высокой вязкостью. При высокой вязкости равновесие между газообразной и жидкой фазами устанавливается чрезвычайно медленно, что вызывает значительное размывание. [c.69]

В хроматографической колонке в реальных условиях не успевает установиться термодинамическое равновесие, так как через нее газ проходит с конечной скоростью в связи с этим необходимо учитывать процессы диффузии вдоль потока газа и внутрь зерен адсорбента, а также кинетику мас-сообмена с неподвижной фазой, т. е. учитывать кинетику сорбции и десорб[1ии. [c.37]

Теория эффективной диффузии. Роль продольной и вихревой диффузии и кинетики распределения между газом и неподвижной фазой в размывании хро- [c.296]

Определение коэффициентов распределения и коэффициентов активности раствора газа (пара) в жидкой неподвижной фазе. Определение коэффициентов диффузии. [c.298]

Чем медленнее передвижение растворителя D по отношению к неподвижной фазе D , тем больше будет времени для установления равновесия в данном объеме, тем меньше высота теоретической тарелки. Однако при очень малых скоростях протекания появляется размывание вследствие продольной диффузии. [c.172]

Этот процесс схематически представлен на рис. 25. Если в колонку, наполненную пористым носителем вместе с растворителем, внести смесь двух веществ А и В, отличающихся величиной молекул (рис. 25, а), то небольшие молекулы (вещество В) за счет диффузии свободно проникнут в поры, а крупные (вещество А) останутся в окружающем частицы носителя слое растворителя (рис. 25, б). При промывании колонки чистым растворителем начинает перемещаться вначале вещество А, находящееся во внешнем объеме. Поэтому крупные молекулы перемещаются по колонке с большей скоростью, чем мелкие (рис. 25, в), движение которых постоянно тормозится диффузией в неподвижную фазу. [c.69]

Эффективность колонки и селективность неподвижной фазы. Способность колонки к разделению зависит от ее эффективности и селективности НФ. Эффективность колонки определяется расширением хроматографического пика по мере прохождения вещества через колонку. Она зависит от кинетики процессов в колонке и оценивается ВЭТТ, которая в свою очередь зависит от скорости газа-носителя, процессов диффузии и сопротивления массообмену. Расчет ВЭТТ является наиболее предпочтительной мерой эффективности колонки. Селективность НФ связана с взаимодействием растворенного вещества с растворителем и определяет относительное положение пиков анализируемых веществ на хроматограмме. Мерой селективности колонки является расстояние между максимумами двух пиков чем оно больше, тем селективнее колонка. Количественно селективность данной колонки оценивают величиной коэффициента разделения (а) для данных двух компонентов [c.335]

Малая высота тарелки и, следовательно, высокая эффективность связаны с малыми путями диффузии к сорбенту. Особо высокая эффективность осуществляется в так называемой капиллярной хроматографии. В качестве колонки используется капилляр, на стенке которого тонким слоем нанесена неподвижная фаза. Число тарелок в таких колонках доведено до миллиона. В результате удается анализировать смеси, содержащие сотни компонентов, что особенно важно для анализа природных смесей (наиример, бензинов) и для решения медико-биологических проблем. [c.406]

Согласно требованию (б) в качестве газа-носителя лучше всего применять водород. Большая величина коэффициента диффузии водорода не оказывает отрицательного влияния на эффективность разделения при высоких скоростях газа-носителя. По (в) предпочтение следует отдать наиболее селективной неподвижной фазе. Увеличивать относительное удерживание путем понижения температуры колонки нельзя, потому что это ведет к экспоненциальному увеличению продолжительности анализа. [c.67]

Нижняя температурная граница применения неподвижных фаз определяется их температурами плавления и слишком высокой вязкостью. В твердом состоянии неподвижная фаза уже не обладает хорошей разделительной способностью, поэтому ее можно применять лишь при температурах выше температуры плавления. Имеется сообщение Филлипса (1958) о том, что он работал при температурах па 25° ниже температуры плавления использованного им в качестве неподвижной фазы стеарата цинка, однако число теоретических тарелок при этом было вдвое меньше, чем при работе с жидкостью. Аналогичное положение наблюдается при применении неподвижных фаз с очень высокой вязкостью. Лишь при повышении температуры и связанном с этим уменьшении вязкости можно достигнуть хорошей разделительной способности. При высокой вязкости неподвижной фазы равновесие между парообразной и жидкой фазами обычно устанавливается недостаточно быстро. Но сопротивление массопередаче в жидкой фазе не всегда зависит от ее вязкости. При применении силиконовых масел, например, стократное изменение вязкости оказывает слабое влияние на разделительную способность (Дести, 1958). Мартин (1958) принимает, что для линейных полимеров (а силиконовое масло как раз представляет собой линейный полимер) увеличение длины цепи оказывает очень слабое влияние на коэффициент диффузии небольших молекул. [c.94]

Крутой в начале опыта фронт концентраций компонента 1 в процессе движения по колонке растягивается вследствие кинетического запаздывания фронта, образующегося в неподвижной фазе. Далее как в неподвижной, так и в газовой фазе происходит расширение фронта из-за диффузии. Эти диффузионные эффекты в равной степени действуют на обоих фронтах и перекрывают друг друга. Вследствие того что в хроматографических колонках имеются чрезвычайно сложные условия диффузии, все диффузионные эффекты характеризуются общим эффективным коэффициентом диффузии ОеЦ. [c.424]

Переход молекул вещества пз подвижной фазы в неподвижную и обратно за счет диффузии ничем не затруднен. Иная ситуация складывается внутри гранул. Здесь диффузия более или менее затруднена из-за столкновений молекул диффундирующего вещества с нитями пространственной сетки полимера или стенками пор. Если размеры молекул соизмеримы со средним диаметром каналов в гранулах, то эти затруднения становятся весьма существенными и диффузия тормозится. Может сложиться и такое положение, когда часть внутреннего объема гранул, т. е. часть объема неподвижной фазы (а иногда и весь этот объем), оказывается недоступной для молекул вещества, растворенного в подвижной фазе. [c.7]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

II в порах адсорбента или носителя, так и со сложными процессами массообмена между газом и неподвижной фазой. Удобно, однако, описать все эти процессы единообразно как процессы диффузии, приписывая и процессу массообмена эквивалентный по результатам процесс диффузии с соответствующим эффективным коэффициентом диффузии. Это позволяет представить суммарньп процесс размывания хроматографической полосы как процесс, эквивалентный процессу диффузии с эффективным коэффициентом диффузии, равным сумме эффективных коэффициентов диффузии отдельных его стадий. После этого для нахождения формы хроматографической полосы можно воспользоваться известным уравнением молекулярной диффузии, введя в него этот суммарны эффективный коэффициент. [c.580]

Массообмен с неподвижной фазой. Если для упрощения пренебречь процессами диффузии в порах зерен насадки (так называемой внутренней диффузией), что справедливо для крупнопористых адсорбентов и носителей, то надо в е же еще учесть, что в реальном процессе адсорбция и десорбция на поверхности неподвижной фазы происходят с конечной скоростью, т. е. в течение некоторого, причем разного времени. Это также ведет к размыванию полосы. Простейшее уравнение кинетики массообмена газа с неподвимшой фазой имеег [c.581]

Как следует из уравнения (1.15), эффективный коэффициент вихревой диффузии определяется двумя факторами размерами зерен адсорбента и коэффициентом нихр, учитывающим степень равномерности и плотности упаковки. Регулярность набивки, размеры частиц, их форма и изодисперсность могут способствовать уменьшению различий в скоростях потока подвижной фазы и тем самым уменьшению вклада вихревой диффузии в размывание. Таким образом, вихревая диффузия определяется в первую очередь не природой подвижной фазы, а геометрической характеристикой неподвижной фазы. Учитывая обычные размеры зерен в высокоскоростной жидкостно-адсорбционной хроматографии ( з 10 см) линейную скорость подвижной фазы (а—Ю см с- ) и коэффициент молекулярной диффузии в жидкой фазе (5 —10- см -с- ), можно рассчитать примерный вклад вихревой диффузии в ВЭТТ. Он оказывается равным 10 см, т. е. на порядок больше, чем вклад продольной диффузии. [c.72]

Согласно этой теории причина размывания хроматографических полос обусловлена диффузией в газе и порах сорбента, а также массообменом между газом и неподвижной фазой. Сама диффузия имеет сложный характер. В реальной хроматографической колонке могут происходить следующие виды диффузии а) молекулярная диффузия, обусловленная тепловым движением молекул б) вихревая диффузия, вызываемая завихрением газа вокруг зерен насадки в) недостаточная скорость массопередачи из газовой фазы к поверхности неподвижной жидкости (в ГЖХ) или к поверхности твердого адсорбента (в ГАХ), обусловленное внешней диффузией, или замедленной внешнеди( узионной массопередачей недостаточная скорость миграции молекул адсорбированного вещества с поверхности неподвижной фазы внутрь неподвижной фазы, обусловленное замедленной внутренней диффузией или замедленной внутридиффузионной массопередачей. Последние два вида диффузии направлены поперек [c.52]

Разделение двухкомпонентной смеси обусловлено в основном двумя факторами а) различием коэффициентов распределения б) фактором размывания- хроматографических полос разделяемых веществ, обусловленным влиянием вихревой и мЬ 1екулярной диффузии, а также конечностью скорости массопередачи между подвижной и неподвижной фазами. [c.62]

Согласно диффузионно-массообменпой теории (теория эффективной диффузии) причина размывания хроматографических полос обусловлена диффузией в газе и порах сорбента, а также массооб-меном между газом и неподвижной фазой. Сама диффузия имеет сложный характер. В реальной хроматографической колонке могут наблюдаться следующие виды диффузии [c.95]

В области внутренней диффузии, т. е. при больших скоростях, рост температуры колонки увеличивает ВЭТТ вследствие резкого уменьшения коэффициента сорбщ (согласно известной экспоненциальной зависимости Г — ) и увеличения последнего члена уравнения (1У.61). Следует, однако, отметить, что одновременно с уменьшением Г при росте температуры увеличивается коэффициент молекулярной диффузии в неподвижной фазе Ож, но скорость его роста меньше скорости уменьшения величины Г. Поэтому влияние температуры на ВЭТТ обусловлено главным образом ее влиянием на величину Г. [c.131]

Член А, так же как в уравнении ван Деемтера, учитывает вихревую диффузию и не зависит от температуры члены В и С, соответствуюш ие JMu и Си, представляют влияние молекулярной диффузии и, следовательно, замедления процесса обмена. Член В несколько увеличивается с повышением температуры. Член С, напротив, уменьшается при повышении температуры колонки вследствие температурных зависимостей коэффициента распределения и диффузии в жидкой фазе. Как правило, для эффективности разделения, отражающей суммарное изменение этих величин, наблюдают минимальное значение величины (-Н щщ) при определенной температуре колонки Topt. Очевидно, оптимальная температура определяется характеристиками хроматографической колонки и различна для каждого исследуемого вещества. По этой причине чем меньше различаются отдельные компоненты по коэффициентам распределения и чем уже область температур кипения пробы, тем легче подобрать оптимальную температуру колонки для всех компонентов анализируемой смеси. При температуре колонки Т > молекулярная диффузия определяет уменьшение эффективности разделения при повышении температуры. При Т < Тощ улучшение эффективности разделения с повышением температуры характерно для колонок с толстой пленкой и высокой вязкостью неподвижной фазы (ср. рис. 17). [c.59]

Между п и высотой теоретической тарелки Н пмеется простая связь L = Нп, где L — длина колонки. Ввиду того что коэффициент распределения и коэффициент диффузии вещества, распределяющегося в неподвижной фазе и газе-носителе, завпсят от температуры п связаны в соответствии с уравнением вап Деемтера с Н, уравнение (19) нельзя непосредственно применять для определения Н пли п в условиях программирования температуры. С повышением температуры Н возрастает, а следовательно, падает эффективность во всех областях, за исключением области очень низких температур, где вследствие экстремально малых значений коэффициентов диффузии в жидкой фазе член С уравнения ван Деемтера может стать определяющим для величины Н. Таким образом, в случае хроматографии с программированием температуры высота теоретической тарелки является сложной функцией температуры, а следовательно, и времени. Однако для компонента, проходящего через колонку, можно предположить некоторую среднюю высоту теоретической тарелки. Ввиду того что зона вещества проходит через всю колонку при температурах, близких к температуре удерживания Тг, величина этой средней высоты теоретической тарелки близка к получаемой в изотермических условиях при температуре удерживания. Исходя из этих соображений, Хэбгуд и Харрис (1960) привели ирпб.тшженное уравнение для числа теоретических тарелок [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология