Углеводороды ряда циклогексана

УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА ЦИКЛОГЕКСАНА В МИРЗААНСКОЙ НЕФТИ [c.91]

УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА ЦИКЛОГЕКСАНА [c.27]

Все же для понимания проблем стереохимии углеводородов ряда циклогексана и тем более для углеводородов, находящихся в нефтях, следует иметь в виду, что шестичленный цикл в них имеет ставшую уже классической кресловидную конформацию с четко выраженной экваториальной или аксиальной ориентацией заместителей. Четкая ориентация заместителей связана с легкостью инверсии шестичленного кольца, при которой заместитель переходит из аксиальной ориентации в экваториальную (или наоборот). Инверсия кольца может быть названа конформационной изомеризацией и в отличие от конфигурационной изомеризации протекает без [c.27]

Молекула га/)аис-бицикло(4,4,0)декана имеет жесткое сочленение циклов с участием только ее связей. г ис-Бицикло(4,4,0)де-кан, аналогично углеводородам ряда циклогексана, способен [c.57]

Так же как и в случае цикланов С, и Са, суммарное содержание углеводородов ряда циклогексана с ростом температуры падает [10,11] (см. рис. 56). [c.108]

Это уменьшение содержания циклопентановых углеводородов в равновесной смеси Сщ (см. рис. 53) объясняется тем, что в углеводородах ряда циклогексана нри переходе от углеводородов состава С9 к углеводородам состава Сю происходит образование новых, термодинамически весьма устойчивых структур (тетра- [c.116]

В равновесных смесях моноциклических углеводородов значительное место занимают геж-замещенные структуры. Особенно много геж-замещенных структур присутствует в равновесных смесях углеводородов ряда циклогексана (см. рис. 55). Содержание геминальных структур увеличивается по мере роста молекулярного веса углеводородов и также, видимо, имеет оптимальные по устойчивости концентрации, достигающие 65 — 70%. [c.121]

То же с учетом аксиальной ориентации заместителя в гем-зам щенных углеводородах ряда циклогексана и др. Появление скошенного бута нового взаимодействия Появление чис-вицинального взаимодействия (для углеводородов ряда циклопентана) [c.136]

Все перечисленные факторы по-разному влияют на относительную устойчивость изомерных углеводородов. При низких температурах, когда устойчивость углеводородов определяется в основном их энтальпией, термодинамически значительно более устойчивы соединения, имеющие циклогексановые кольца с жесткой кресловидной конформацией. Увеличение числа заместителей в кольцах приводит к увеличению их относительной устойчивости, так как всякое появление третичного, или тем более четвертичного, атома углерода сопровождается значительным энергетическим выигрышем. Однако количество заместите.тей в кольцах имеет свое оптимальное значение, так как при большом числе их начинают появляться энергетически невыгодные внутримолекулярные взаимодействия между замещающими радикалами. Определенные экспериментальным путем равновесные соотношения структурных изомеров в углеводородах ряда циклогексана хорошо согласуются с теми же данными, полученными расчетным путем на основании учета числа заместителей в кольце и числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой структуры. [c.143]

Рис. 68. Особенности кинетики образования гел(-замещенных углеводородов ряда циклогексана (в реакциях расширения цикла)

Углеводороды ряда циклогексана [c.257]

Распределение углеводородов ряда циклогексана состава Си—Са в некоторых нефтях (в процентах) [c.346]

Все нафтены можно условно разбить на две большие группы моно- и полициклические углеводороды. Состав и строение углеводородов первой группы, особенно ниакокипящих, исследованы достаточно подробно. По традиции моноциклические углеводороды делятся на группы пяти- и шестичленных нафтенов. Благодаря известным методам каталитического дегидрирования особенно хорошо были изучены нафтены с шестичленными кольцами. Следует, однако, иметь в виду, что концентрация гел-замещенных углеводородов ряда циклогексана начиная с цикланов g и выше становится уже весьма заметной, что, конечно, не может не отразиться на результатах дегидрирования. Таким образом, метод каталитического дегидрирования применительно к высшим нафтенам, особенно если учесть значительные концентрации сложных полициклических систем, имеет ограниченное применение. Более предпочтительным является определение строения углеводородов методами хромато-масс-спектрометрии, ГЖХ, а также встречным синтезом эталонов. [c.77]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

Для полизамещенных углеводородов ряда циклогексана трудно сделать распределение стереоизомеров по группам, имеющим близкие значения температур кипения, подобно тому как это было сделано для углеводородов ряда циклопентана. Поэтому стереохимия всех тризамещенных циклогексанов будет рассматриваться совместно. По типу замещения в кольце можно выделить группы [c.31]

Данные о равновесии стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана, имеющих геминальные заместители, приведены в табл. 14. Влияние геминальной группы особенно отчетливо сказывается на устойчивости изомеров, имеющих 1,3-диаксиальные взаимодействия [52]. Это имеет место, например, в 1,1,3,5-производных, где тракс-изомер, обладающий еаеа-конформацией, имеет энергетически очень невыгодное 1,3-взаимодействие аксиально ориентированных заместителей. [c.39]

В углеводородах ряда циклогексана фактором, определяющим устойчивость схереоизомеров, является количество аксиально ориентированных заместителей в кольце. (С энергетической точки зрения появление г ис-вицинального взаимодействия двух метильных групп в циклопентанах и появление одного аксиального метильного заместителя в циклогексанах равноценно и приводит к повышению энтальпии углеводородов на 1800 кал/молъ.) [c.41]

По мере увеличения числа аксиальных заместителей устойчивость стереоизомеров падает. Хорошей иллюстрацией этого является представленная на рис. 14 диаграмма относительной устойчивости стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана различной степени замещения (использованы только углеводороды, содержащие вицинальные метильные заместители). Видно, что по мере роста числа аксиально ориентированных метильных групп устойчивость схереоизомеров падает. В то же время относительная устойчивость стереоизомеров с одной или двумя аксиальными группами по мере увеличения общего числа заместителей в кольце несколько возрастает. [c.41]

Рис. 14. Диаграмма зависимости равновесных концентраций пространственных изомеров от количества заместителей и числа аксиально ориентированных метильных групп в вицинально замегценных углеводородах ряда циклогексана

Для понимания стереохимии дизамещенных декалинов полезно напомнить, что в транс-эпимерах сочленение колец жесткое и инверсионные формы (копформеры) не существуют. В цис-эште-рах инверсия колец протекает так же легко, как и в углеводородах ряда циклогексана. [c.61]

Относительная устойчивость 2-метилэпимеров близка к относительной устойчивости углеводородов ряда циклогексана, различающихся аксиальной или экваториальной ориентацией одной из замещающих групп все это говорит о неискаженности кресловидной конформации колец. [c.71]

Известная большая устойчивость углеводородов ряда циклогексана при низких температурах и ряда циклопентана при повышенных температурах также является хорошей иллюстрацией к этим общим закономерностям. Действительно, при низкой температуре доминирующее значение имеет энтальпия соединений ряда циклогексана, относительно низкая величина которой связана с отсутствием в системе каких-либо напряжений. В то же время соединения ряда циклопентана испытывают значительные пит-церовские напряжения, возникающие] за счет заслоненных кон- [c.104]

Равновесные концентрации углеводородов ряда циклогексана состава С9Н18 при различных температурах [c.108]

Цикланы состава СюНао представлены слишком большим числом изомеров, делающим практически невозможной, да и бесполезной полную расшифровку всего равновесного изомеризата. Гораздо важнее среди 88 теоретически возможных углеводородов ряда циклогексана и 145 углеводородов ряда циклопентана выбрать структуры, наиболее устойчивые, составляющие основную массу равновесной смеси. Это даст возможность наглядно определить для углеводородов данного молекулярного веса связь между их строением и термодинамической устойчивостью. Такой подход к оценке устойчивости углеводородов и выяснению связи между устойчивостью и строением, подход, который может быть назван структурно-групповым, имеет бо- ьшие перспективы для оценки термодинамической устойчивости углеводородов еще большего молекулярного веса, где еще труднее проводить полный анализ всех углеводородов, присутствующих в равновесных смесях. Основы таких групповых характеристик устойчивости изомерных углеводородов уже были отчасти рассмотрены в табл. 34, содержащей распределение циклопентановых углеводородов по типам структур, в соответствии с количеством заместителей в цикле. [c.112]

Наиболее устойчивым углеводородом ряда циклогексана состава Сю оказался 1,1,3,5-тетраметилциклогексан (г ис-изомер), на долю которого приходится около трети всей массы углеводородов в равновесной смеси при 300° К- Остальные тетраметилци-клогексаны заметно уступают по устойчивости этой структуре. Положение геминальной группы в тетраметилциклогексанах влияет на относительную устойчивость. Более устойчивыми являются те углеводороды, где геминальная группа удалена от остальных заместителей (1,1,3,5- и 1,1,3,4-тетраметилциклогекса-ны) менее устойчивы структуры, имеющие одну метильную груп- [c.113]

Однако при наличии слишком большого числа заместителей между ними начинают появляться энергетически неблагоприятные взаимодействия между несвязанными атомами, что приводит к уменьшению устойчивости многозамещенных углеводородов. В углеводородах ряда циклопентана эти взаимодействия определяются как г ис-вицинальные, что энергетически соответствует двум скошенным бутановым взаимодействиям и составляют величину, равную 1800 кал1моль. В углеводородах ряда циклогексана неблагоприятные взаимодействия могут возникнуть из-за транс-вицинальных (ее) замеш,ений (одно бутановое взаимодействие), из-за неизбежной аксиальной ориентации одного из заместителей в геминальной группе (два бутановых взаимодействия), из-за г ис-вицинального взаимодействия в углеводородах, имеюш,их структуру 1,1,2-триметилциклогексана (четыре бутановых взаимодействия), и из-за 1,3-диаксиальных взаимодействий. [c.120]

В конечном итоге происходит образование как бы оптимальной по количеству заместителей равновесной смеси. Этот оптимум для углеводородов ряда циклопентана, соответствующий 40% тетразамещенных и 60% тризамещенных углеводородов, наблюдается уже в равновесной смеси состава Сд. Для углеводородов ряда циклогексана оптимальное по устойчивости соотношение структурных изомеров, составляющее 65% тетразамещенных, 20% пентазамещенных и 15% тризамещенных углеводородов, наблюдается в цикланах состава Сц. Можно предположить, что с увеличением молекулярного веса углеводородов указанные оптимальные равновесные соотношения структурных изомеров сохранят свои значения. [c.121]

Особенности протекания реакции расширения цикла, строение образующихся углеводородов ряда циклогексана, а главное стереохимический состав продуктов реакции — все это связано с конформационныыи особенностями исходных углеводородов, а также с закономерностями образования, устойчивостью и типом карбкатионов. Все эти факторы, хорошо известные для многих функциональных органических соединений, сохраняют свое значение и для углеводородов. [c.161]

Для целей настоящей работы это, впрочем, не так уж и важно, так как автор стремился прежде всего показать, что конформация, пусть даже переходного состояния, и особенность строения а-углеродного атома боковой цепи полизамещенных циклопентанов (не говоря уже о конфигурации последних) тесно связаны со стереохимическим составом образующихся углеводородов ряда циклогексана. Более же подробное изучение деталей механизма реакции расширения циклов является уже другой задачей. [c.166]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Наиболее простой и доступный метод получения полизамещенных углеводородов ряда циклогексана состоит в гидрировании соответствующих ароматических углеводородов. [c.257]

Каталитическое дегидрирование углеводородов ряда циклогексана в ароматические углеводороды, осуществляемое в паровой фазе, было детально разработано в трудах Зелинского и его школы и нашло затем широкое применение для исследования легкокипящих углеводородов нефтей [21. В дальнейшем эти реакции были распространены на более высококипящие углеводороды [3,41. Особенно удобным оказалось дегидрирование высо-кокипящих углеводородов (с т. кип. 300° С), осуществляемое в жидкой фазе. При нагревании углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, способные к дегидрированию, в присутствии платинированного угля происходит интенсивное выделение-водорода и гексаметиленовые кольца превращаются в ароматические. В качестве катализатора используется обычный платинированный уголь, содержащий 18% платины [51. Реакция протекает весьма гладко и обычно заканчивается через несколько часов. В опытах с модельными углеводородами, содержащими одно или несколько циклогексановых колец, были получены практически с количественными выходами ароматические углеводороды, тождественные соответствующим ароматическим углеводородам, синтезированным обьганымп методами (см. табл. 80). Мы не будем здесь останавливаться на экспериментальных подробностях осуществления этой реакции. Все это изложено в оригинальных работах [3, 41, а также в монографиях [6, 10]. [c.313]

Равновесная изомеризация может быть использована также для подтверждения структуры и чистоты синтезированных углеводородов. Так, например, в одном из синтезов был получен углеводород, который но схеме синтеза должен был быть диме-тилбицикло(3,2,1)октаном. Однако имелись опасения, что в качестве примесей могут присутствовать блиэкокипящие углеводороды ряда циклогексана. Равновесной изомеризацией данный углеводород нацело был превращен в тракс-декалин, что указало на правильность выбранной схемы синтеза. В то же время отсутствие в равновесной сл1еси других углеводородов указывает на хорошую степень чистоты полученного препарата, так как примеси иного гомологического ряда или иного молекулярного веса образовали бы ири равновесной изомеризации иные термодинамически устойчивые углеводороды. [c.325]

Все нафтены можно условно разбить на две большие группы моноциклические и полициклические углеводороды. Строение углеводородов первой группы, естественно, исследовано значительно лучше. По традиции, моноциклические углеводороды делятся на группы пяти- и шестичленных нафтенов. Благодаря известным методам каталитического дегидрирования гексаметиленовых углеводородов в ароматические углеводороды особенно хорошо изучено строение нафтенов, имеющих шестичленные кольца. Следует, однако, иметь в виду, что концентрации гел1-замещенных углеводородов ряда циклогексана, начиная с цикланов состава Сб и выше, становятся уже весьма заметными, что, конечно, не может не отразиться на результатах дегидрирования и тем самым исказить общую картину распределения нафтенов по типу структур в сторону занижения истинных концентраций углеводородов гексаметиленового ряда. [c.343]

Интересно, что термическая деструкция смеси мостиковых углеводородов состава Саа—Gas привела к получению легкоки-пяш их соединений, в нафтеновой части которых явно преобладали углеводороды ряда циклогексана. Конечно, автор сознает, что все приведенные выше формулы не являются полностью достоверными и лишь в общих чертах отражают основные характерные элементы строения высококинящих нафтенов. Однако привычный для химика-органика язык формул говорит значительно больше, чем самые пространные описания структурных особенностей этих молекул. [c.369]

Вязкость и плотность алкилбензолов возрастает с увеличением числа метильных групп, а индекс вязкости падает [130]. Вязкость углеводородов ряда циклогексана при наличии в молекуле длинных алкильных заместителей, а также 1—2 метильных групп выше, чем у бензольных производных. Однако для триметил-производных закономерность оказывается обратной — вязкость бензольных углеводородов выше, а индекс вязкости ниже, чем у циклогексановых углеводородов. Таким образом, полиметилбен-золы по вязкостным свойствам подобны конденсированным аренам. [c.234]

Нефть арланского месторождения, расположенного в северо-западной части Башкирской АССР, является типичной высокосернистой нефтью этого района. Изучать углеводородный состав арланской нефти необходимо, чтобы выбрать направления ее переработки, а также использования получаемых из нее дистиллятов. Настоящая работа посвящена результатам изучения углеводородов ряда циклогексана, декалина и тетралина. Для изучения углеводородов ряда декалина и циклогексана нафтено-изопарафиновую часть фракций 180—200, 200—300 и 300—350 °С подвергали аналитическому дегидрированию на железо-платиновом катализаторе по методике, описанной в работе [8]. При дегидрировании производные циклогексана и декалина превращались соответственно в производные бензола и нафталина. Образовавшиеся ароматические углеводороды выделяли из-дегидрогенизатов адсорбционной хроматографией на силикагеле. Затем вторичные ароматические углеводороды разделяли на окиси алюминия на моно- и бициклические. Дегидрирование проводили в пять ступеней. Нафтено-парафиновые углеводороды фракций 180—200 и 200—300 °С дегидрировали в паровой фазе при 305—307 °С с объемной скоростью 0,6—0,7 ч а фракции 300—350 °С — в жидкой фазе при 315—320 °С. Из дегид-рогенизата фракции 180—200 С выделено 2,5% образовавшихся ароматических углеводородов, которые на 88,7% состоят из моноциклических и на 11,3%—из бициклических углеводородов. В пересчете на фракцию 180—200 °С циклогексановые углеводороды составляют 1,33%, декалиновые 0,17%. Из дегидрогенизата фракции 200—300° выделено 11,9% вторичных ароматических углеводородов, из которых на основе окиси алюминия получено 10,24% моноциклических и 1,66% бициклических углеводородов. Результаты дегидрирования и адсорбционного разделения дегидрогенизатов представлены в табл. 1—4. [c.19]

В результате применения каталитической дегидрогенизации, тазожидкостной хроматографии и спектральных методов анализа во фракции 180—350°С арланской нефти установлено присутствие углеводородов ряда циклогексана, декалина, тетралина. Кроме того, установлено присутствие циклогексилбензолов и дициклогексилов. Содержание циклогексановых углеводородов в 6—8 раз больше, чем декалиновых. Среди декалиновых углеводородов количественно идентифицированы декалин 1- и 2-метил-декалины 2-этилдекалин 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,3-, 2,6- и [c.28]

Аналогичные взаимоотношения величин свободной энергии существуют и для углеводородов ряда циклогексана. Так же, как и в ряду циклопентана, свободная энергия метилциклогексана меньше, чем для циклогексана и этилциклогексана, и дальше возрастает с переходом к высшим гомологам. Свободная энергия трансизомеров меньше, чем для циспроизводных. [c.93]