Реакции присоединения радикалов по кратной связи

В реакции присоединения по кратной связи, очевидно, речь идет о присоединении атома или радикала при помощи одного из я-электронов. [c.257]

Несмотря на то что реакции присоединения радикала по кратной связи [c.165]

Обычно такие реакции идут легко, если радикал-аддукт содержит атом галогена или другую группу X, характеризующуюся слабой связью С-Х, т.е. низкой энергией диссоциации этой связи. Реакции фрагментации представляют определенный синтетический интерес, однако в этих случаях фрагментирующиеся радикалы получают не путем присоединения к кратным связям, а другими способами электролизом, фотолизом или термическим воздействием. [c.554]

Энергия активации радикальных реакций присоединения невелика и может быть оценена по правилу Поляни—Семенова. Поскольку реакция присоединения радикала по кратной связи с образованием радикала К - обратна реакции распада радикала К с образованием меньшего радикала Кг и молекулы с двойной связью,— энергию активации реакций мономолекулярного распада радикалов также можно оценить по правилу Поляни—Семенова. В табл. 14 приведены экспериментальные данные о кинетике реакций рекомбинации радикалов. [c.38]

Все это позволяет высказать гипотезу, что легкость присоединения атомов и радикалов к кратным связям является результатом относительно малой энергии раскрытия я-связи. Энергия образования о-связи обычно значительно больше, и поэтому реакции присоединения радикалов по кратным связям часто являются сильно экзотермическими. А мы видели выше при анализе реакций замещения, что чем больше тепловой эффект реакции радикала с молекулой, тем ниже энергия активации ец. Гипотеза о том, что и для присоединения по кратной связи существует зависимость типа Еа=А — ад, не противоречит опыту (рис. 5 и табл. 24). Хотя, как это видно из анализа реакций полимеризации, приведенного в 12, в ряде случаев, по-видимому, наблюдается существенное отклонение от этой зависимости. Надо также заметить, что приведенные для присоединения СН3 к связи С = 0 величины дне крайне [c.84]

Взаимодействие полифторированных ароматических соединений с другими радикальными реагентами изучено менее подробно. Как правило, реакции протекают по типу присоединения по кратным связям или замещения. Бис(трифторметил)нитроксильный радикал присоединяется к гексафторбензолу с образованием в зависимости от условий реакции, продукта содержащего два, четыре или шесть ( Fз)2N0-групп [118] [c.31]

Реакция присоединения радикала к кратным связям или к ароматическим соединениям. [c.116]

Реакциями развития цепи могут быть реакции присоединения радикалов по кратной связи, реакции перехода атома или радикала, в простейшем случае — реакции Н-перехода, а также реакции изомеризации радикалов. В этой и последующей главах обсуждаются реакции развития цепи. Начнем с реакций Х-перехода и рассмотрим вначале экспериментальные кинетические данные. [c.139]

Присоединение радикала по кратной связи может идти двумя путями. Радикал может образовать ковалентную связь с реакционным атомом субстрата (сг-комплекс), тогда реакция протекает по схеме (18.1). Образование другого возможного продукта идет через так называемый я-комплекс. Для того чтобы представить структуру я-комплекса, рассмотрим приближение реагента А—В (А—В — молекула или радикал) к субстрату, содержащему кратные связи. Предположим, что валентный электрон реагента находится на р -орбитали [А(Рг)—В]. Тогда приведенная ниже схема иллюстрирует образование п-комплекса. [c.169]

Такие реакции присоединения широко известны для кислорода, олефинов и ряда других соединений с кратными связями. Реакции )того типа представляют собой основу всех процессов полимери- чации, идущих при участии свободных радикалов. Так, свободный радикал R, присоединяясь к молекуле стирола [c.111]

Присоединение радикала по кратной связи (реакция, обратная Р-распаду) [c.304]

Присоединение радикала по кратной связи — основная реакция многочисленных процессов винтовой полимеризации [c.199]

Основной одностадийной реакцией процесса полимеризации ненасыщенных соединений является присоединение радикала по кратной связи мономера. При больших глубинах превращения может происходить еще одна реакция — передачи цепи. Если степень полимеризации высока, т.е. велика доля М, вошедших в состав полимерных молекул, может стать заметной реакция полимерного радикала с полимерной молекулой, например отрыв атома водорода от одного из звеньев валентно-насыщенной полимерной молекулы. Продуктом реакции будет радикал с неспаренным электроном не на концевом атоме углерода, а на одном из атомов полимерной цепи. [c.201]

В случае непредельных углеводородов (в частности, олефинов), наряду с указанной реакцией, происходит также присоединение атома Н по кратной связи к молекуле углеводорода (гидрирование), в результате чего образуется радикал (в случае олефипа — алкильный), например [c.74]

Из опыта следует, что, в отличие от рекомбинационных процессов, константы скорости реакций присоединения атома или радикала (а также насыщенной молекулы) к кратной связи или к сопряженной системе связей при протекании реакции как по закону второго (к<- >), так и третьего (й ( )) порядка выражаются обычно формулой Аррениуса с положительной энер- [c.254]

Реакции присоединения атома или радикала к кратной связи или к сопряженной системе связей. Реакции этого типа, подобно реакциям рекомбинации атомов и радикалов, протекают по бимолекулярному закону в тех случаях, когда хотя бы одна из сталкивающихся частиц (радикал или молекула) имеет достаточно большое число колебательных степеней свободы, что обеспечивает длительное время жизни квазимолекулы. В табл. 9 приведены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости некоторых реакций рассматриваемого типа, причем для величины к принято аррениусовское выражение [c.210]

Обратной реакцией является реакция присоединения, заключающаяся в спаривании электронов. Другой тип реакции присоединения имеет место, когда радикал атакует кратную связь электроны одной пары оказываются разделенными, и при этом образуется новый радикал [c.12]

Приведенные данные о продуктах реакции свидетельствуют о том, что присоединение атомов водорода происходит сначала к концевому атому углерода в олефине при кратной связи с образованием вторичного алкильного радикала [c.24]

Присоединение магнийорганических соединений к поляризованным кратным связям. Наибольший интерес представляет присоединение к карбонильным соединениям с образованием спиртов. Углеводородный радикал R, несущий в магнийорганическом соединении частичный отрицательный заряд, выступает в этой реакции [c.333]

Присоединение атома П но кратной связи идет обычно очень легко. Так, при комнатной температуре константа скорости реакции присоединения атома Н к этилену с образованием радикала СаНд равна 9-10 см /мол-сек [8], Энергия активации, повидимому, не более 2 ккал. [c.54]

Особенности кинетики реакции присоединения по кратной связи имеют некоторое теоретическое обоснование. Здесь речь, очевидно., идет о присоединении атома или радикала при помощи одного из -п -элект-ропов. [c.211]

Г. — чрезвычайно реакционноспособны, причем во многих случаях они ведут себя как псевдогалогены, напр, в реакциях присоединения по кратным связям GHgGH GHj + 1GN H3 HGIGH2GN при взаимодействии с металлоорганич. соединениями замещают органич. радикал [c.397]

Как видно из данных табл. 9, присоединегше атома или радикала к молекуле непредельного соединения по двойной или тройной связи сопряжено с некоторой энергией активации в отличие от реакций рекомбинации, где энергия активации близка или равна нулю (см. выше). Наличие заметной энергии активации в случае присоединений по кратной связи, несомненно, обусловлено изменением валентного состояния участвующих в кратной связи атомов (в случае приведенных в табл. 9 реакций — атомов С и М) и связанным с этим некоторым увеличением энергии системы. В табл. 9 обращает на себя также внимание сравнительно низкое значе-шie предэкспоненциального множителя (Л), который во всех случаях, [c.210]

Было исследовано присоединение к N-винилпирролидону тиоуксусной кислоты. Ацетилтиильный радикал, по-видимому, менее устойчив и потому более активен в радикальных реакциях присоединения, чем фенилтиильный. Одновременно тиоуксусная кислота способна участвовать в гетеролитическом присоединении к кратным связям, так как она обладает высокой константой кислотной диссоциации К = Ю" ), превышающей на три порядка константу тиофенола. Вследствие такого сочетания свойств тиоуксусной кислоты присоединение ее к N-винилпирролидону в присутствии ДИНИЗ происходит одновременно и гомолитиче-ски, и гетеролитически [24] [c.56]

По-видимому, как H BO всех предыдущих реакциях, медь(1) инициирует гомолитический разрыв связи С—N, а фенил-радикал присоединяется по кратной связи так, чтобы образовался радикал (91), в котором имеется больше мест рассредоточения неопаренного электрона [см. формулу (92)]. Реакция может завершиться либо отщеплением одного из атомов водорода, либо присоединением атома хлора, в обоих случаях с участием образовавшегося на первой стадии иона Си +, который принимает один "электрон. [c.461]

Термин ароматический возник потому, что многие соедниения -беизальдегид, бензиновый спирт, эфиры бензойной кислоты, содержащие, как и бензол, радикал фенил СбНз, были выделены нз различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Даже после установления четырехвалеитности углерода и введения понятия о кратных связях в алкенах и алкинах строение бензола и других ароматических соедниений оставалось загадкой, поскольку, являясь формально ненасьпценными соединениями, они были инертными в реакциях присоединения. Это противоречие частично удалось устранить А. Кекуле, который в 1865 г. предложил для бензола формулу гексагонального 1,3,5-циклогексатриена [c.949]

Присоединение к углерод-углеродным кратным связям детально рассмотрено в обзорах [4—7, 22—24] во многих случаях получены удовлетворительные выходы аддуктов в соотношении 1 1. Реакции, однако, могут протекать более сложно, если присоединение радикала по двойной связи обратимо, как это обычно и имеет место в случае алкил-тиильных и трихлорметильного радикалов или атомов брома. Эта обратимость может быть причиной цис-транс-цзо-меризации алкена [25]. Например, реакция фотохимически индуцированного присоединения бромтрихлорметана к цис- и транс-6угепт-2 [26] протекает нестереоспецифично, поскольку для радикалов (9) и (10), образуюш,ихся на первой стадии при присоединении трихлорметильного радикала к олефиновой системе, изомеризация как результат вращения происходит быстрее, чем реакция продолжения цепи с образованием продуктов. [c.16]

С целью уточнения механизма присоединения дихлоркарбена к винилтиогруппе измерены относительные константы скорости (/ отн) этой реакции для серии винилсульфидов, включая ДВС [425, 426]. Скорость присоединения дихлоркарбена к винилсуль-фидам в 5 — 6 раз больше, чем к виниловым эфирам так, для две А отн= 2,9 0,3, а для дивинилового эфира — 0,б 0,1 [426].-По-разному проявляется у винилсульфидов и виниловых эфиров влияние пространственных факторов на скорость реакции у винилсульфидов с усложнением алкильного радикала она падает, тогда как у виниловых эфиров — растет [426]. Это объясняется тем, что дихлоркарбен в реакции с винилсульфидами взаимодействует не с кратной связью, а с атомом серы, образуя илид, который затем претерпевает 1, 3-перегруппировку в биполярный ион с последующим превращением в циклопропан [426] [c.148]

Существенный прогресс в этих областях науки связан с появлением метода спиновых ловушек (Spin-Trapping Method) — метода стабилизации короткоживущих радикалов на молекулах органических соединений, содержащих кратные связи (спиновых ловушках). В результате реакции присоединения короткоживу-щего радикала к спиновой ловушке образуется новый стабильный радикал, в спектре ЭПР которого содержится информация о строении короткоживущего предшественника. Короткоживущий радикал становится структурным фрагментом стабильного радикала — происходит своеобразный спиновый захват короткоживущего радикала. [c.145]

Обнаруженное в работах [17—23] явление образования стабильных нитроксильных радикалов в результате реакции присоединения короткоживущих радикалов по кратным связям молв-К31л органических соединений легло в основу нового методического приема изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов — метода спиновых ловушек [1]. В этом случае задача сводится к получению стабильного радикала в реакции спинового захвата с помощью соответствующим образом подобранной спиновой ловушки и изучению спектра зтого стабильного радикала методом ЭПР (реже по УФ-спектрам, см., например, [27]). [c.150]

Меервейна — Понндорфа — Берлея). Исследовал (1927) комплек-сообразование слабых электролитов, которое имеет важное значение в осуществлении органических реакций образования оксониевых солей с фтористым бором, хлористым алюминием и т. п. Эти исследования Меервейна рассматривают как начало теории карбоний-ионов. Открыл (1939) реакцию взаимодействия арилдиазонийга-логенидов с непредельными соединениями (катализатор — соли одновалентной или двухвалентной меди), приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [228, 339] [c.329]

Г. Л. Меервейн открыл реакцию взаимодействия непредельных соединений с арилдиазонийгалогенидами, приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [c.681]

Особенности высокотемпературного хлорирования олефиновых углеводородов в присутствии малых добавок кислорода объясняются механизмом с вырожденным разветвлением, по которому разветвление осуществляется за счет мономолекулярного распада на радикалы молекулы хлорпероксида, образовавщейся в результате реакций колебательно-возбужденных частиц. Одной из основных реакций, приводящих к разветвлению, является, по мнению А. Ф. Ревзина, присоединение радикала СЮО по кратной углерод-углеродной связи [5, с. 19]. [c.10]

Иные соотношения наблюдаются при присоединении алкильных радикалов к кратным связям. Так, было показано, что при присоединении трифторметильных радикалов к г/7анс-дизамещенным олефинам не происходит стереоизомеризации исходного соединения, и скорость реакции увеличивается с ростом температуры. Для доказательства необратимости присоединения трихлорметильного радикала к винилхлориду был использован несколько иной метод. Радикал, образующийся в реакции присоединения, был генерирован другим способом [c.478]

Взаимодействие между непредельными соединениями и ароматическими диазосоединениями в условиях реакции галоид-ар илирования или арилирования представляет сложный процесс, в результате которого образуются не только продукты виниль-ного арилирования или присоединения ароматического радикала и атома галоида к кратной связи, но и целый ряд побочных продуктов. Это объясняется прежде всего тем, что диазосоединения, разлагаясь, реагируют одновременно по нескольким направлениям. Обычными побочными веществами при этом являются продукты реакции Зандмейера (Аг—X), фенолы (Аг—ОН), ароматические углеводороды (Аг—Н), диарилы (Аг—Аг), азосоединения, галоидацетон, смолы. [c.288]

Диалкил-5-р-меркаптоэтилдитиофосфаты — весьма реакционноспособные вещества, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения самых разнообразных полных дитиофосфатов, замещенных у -атома серы алктиоль-ного радикала. Синтезы полных дитиофосфатов основаны на способности свободной меркаптогруппы присоединяться по кратной связи олефинов и обменивать водород на радикалы при действии различных галоидпроизводных . В реакции присоединения, протекающие при нагревании в присутствии катализатора (пиридин, хлористый кобальт), вводились разные соединения с активированными двойными связями (эфиры, амиды, нитрилы акриловой, метакриловой и малеиновой кислот), причем были выделены продукты присоединения против правила Марковникова (выходы 45— [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология