Реакции гидридного обмена

Введение, обмен и окислительно-восстановительные превращения функциональных групп — широко используемый прием органического синтеза. К этой группе химических превращений, в частности, относятся реакции галогенирования, нитрования, нитрозирования, сульфирования, ацилирования, восстановления нитросоединений, альдегидов, кетонов, окисления первичных и вторичных спиртов, гомологов бензола, реакции гидридного обмена, замещения диазогруппы галогенами и окси-группой. [c.83]

Обменные реакции гидридных солей (таких, как соли аммония, гидразония и т. д.) с комплексными гидридами [c.39]

Образовавшийся первоначально карбониевый ион вступает в обменные реакции с исходным углеводородом. Этот обмен облегчается, если в исходном углеводороде есть третичные углеродные атомы. Так как образование первичных ионов энергетически невыгодно, их концентрация мала кроме того, они легко переходят во вторичные или третичные ионы в результате гидридного переноса [c.121]

Внутримолекулярный перенос водорода из координированного органического лиганда, приводящий к образованию гидридного комплекса и олефина, является важной стадией ряда каталитических процессов (см. гл. 6). Реакция переноса водорода была изучена на примере довольно малого числа надежно охарактеризованных алкильных комплексов переходных металлов [258]. Однако этот процесс несомненно заключается в образовании связей металл — водород из литий-, магний- и алюминийорганических реагентов (см. разд. П1,Е, 1). Некоторые обменные реакции с участием связей металл—водород с олефинами обсуждаются в разд. IV, В, 3. [c.234]

Координированные гидрид-ионы в гидридных комплексах металлов могут претерпевать реакции межмолекулярного обмена водорода с гидроксилсодержащими растворителями, водородом и олефинами. Обмен обычно обнаруживается посредством введения изотопной метки — дейтерия или с помощью протонного магнитного резонанса. При изучении процессов межмолекулярного обмена водорода тритий применяется редко. Обменные реакции координированных гидрид-ионов с водородом и олефинами представляют собой важные стадии некоторых каталитических реакций, (см. гл. 6). [c.238]

Весьма значительное увеличение скорости обмена СО (табл. 6-2) указывает на то, что протонирование существенно ослабляет связь металл—СО. Для карбонила железа катализируемый трифторуксусной кислотой обмен протекал быстро, даже если концентрация предполагаемого промежуточного комплекса НРе(С0)5 была настолько мала, что его нельзя было обнаружить методом ИК-спектроскопии. Образование катионного гидридного комплекса железа в сильно кислых растворах было отмечено с помощью метода ПМР [22]. Скорость реакции обмена имела первый порядок по концентрации кислоты, но не зависела от концентрации СО. [c.270]

Поскольку расщепление молекулы водорода приводит к образованию гидрида как путем гетеролитического, так и путем гомолитического процессов, можно проводить орто — пара-превращение водорода, обмен дейтерий —водород и протон —дейтерий с комплексами, имеющими шестерную координацию, что позволяет осуществлять замещение на дейтерий в подобных воде веществах, содержащих способный ионизоваться водород. Скорости таких реакций зависят от скоростей образования гидридного комплекса, который обладает высокой реакционной способностью. [c.217]

Если скорость восстановления субстрата меньше, чем скорость орто-пара-конверсии водорода или обмена дейтерия с водой в отсутствие субстрата (табл. 6), то в качестве дополнительных факторов можно указать на 1) ингибирующее действие субстрата на гидрогеназу, в особенности когда субстрат является окислителем, или 2) протекание медленной реакции между фермент-гидридным промежуточным образованием и субстратом [ 3 < ki в уравнениях (62) и (63)] во втором случае (так же как для восстановления бихромата в кислом растворе, катализируемого Сц2+ или Ag+) восстановление водородом в тяжелой воде должно сопровождаться обменом. Возможно, что в некоторых реакциях водорода (например, при гидрогенизации фума-рата), наблюдаемых в бактериальных суспензиях, содержащих гидрогеназу, кроме последнего соединения, участвуют другие ферменты, функция которых заключается в активации субстрата. [c.404]

Участие гидридного иона в обменных реакциях было предположено в ряде работ, но до сих пор, оно ни разу не было подтверждено опытом. [c.300]

Возможно, что имеет место и другая группа обменных реакций, накапливающих гидридный водород в комплексном анионе [c.216]

Добавление инертных газов при радиолизе может повлиять на течение самых разнообразных ионных реакций. Это происходит в результате процессов передачи заряда или энергии, образования гидридных ионов или благодаря участию инертных газов в других ион-молекулярных реакциях. Яркий пример влияния инертных газов —их воздействие на радиационно-индуцированный обмен водорода и дейтерия [28, 29]. [c.209]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Реакция, катали.чируемая галогенидами металлов. Галоидводородный обмен имеет место в том случае, когда предельные углеводороды, содержащие третичные атомы углерода, реагируют с галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия [1]. Нанример, в результате взаимодействия изопентана с третичным хлористым бутилом в присутствии бромистого алюминия при времени контакта около 0,001 сек. образуется т/)ет-амилбромид (50—70% от теоретического выхода) и изобутан. Эту реакцию можно рассматривать как доказательство способности иона карбония отнимать гидридный ион в соответствии с правилом 5. Механизм обмена можот быть выражен следующим образом [c.217]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса уравнение (5а) [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцеп-гор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатпоном и пзобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено. [c.519]

Существенным доводом в пользу химической сущности гидридных фаз является успешный синтез гидридов переходных металлов, так называемых стехиометрических гидридов — СиН, РеНг, РеНз, СоНг и других,— обменными реакциями в водных и неводных растворах. [c.168]

Гидридные фазы металлов IVb группы уже в меньщей степени выявляют индивидуальные соединения металла с водородом. Однако возможность существования соединений типа МеНг вполне обосновывается характером диаграмм состояния титан — водород (рис. 44) и цирконий — водород (рис. 47), а соединения МеН4 реализуются в виде двойных боро- и алюмогидридов титана, циркония и гафния, синтезируемых обменными реакциями. [c.174]

Особенно интересны результаты изучения гидридных фаз с широким интервалом однородности, например, в системах титан — водород, редкоземельный металл — водород. В пределах гидридной фазы, например, систем редкоземельный металл — водород по мере увеличения содержания водорода методами построения изотерм свойств с несомненностью доказывается непрерывный переход от соединения МеНг к МеНз, связанный с коренным изменением физических и химических свойств. Существование определенных соединений подтверждается и возможностью синтеза гидрида МеНг и производных МеНз обменными реакциями из растворов, и изучением изменения характера кристаллической решетки с возрастанием водорода в гидридной фазе. [c.190]

Во время изомеризации между 0г504 и парафином происходит глубокий и быстрый Н—О-обмен. Например, хотя между 02804 и Н-С4Н10 не наблюдается реакции, изо-С Щ образует гйо-С40эН, а шо-СбН з — изо-С Ъ и изо-СвО Н. Все атомы Н при атомах С, связанных с заряженными углеродами всех имеющихся карбоний-ионов, быстро обмениваются за время жизни этих ионов, но при гидридном переносе от другой молекулы парафина на место карбоний-иона становится протон [85]. Скорости обмена должны быть, как и наблюдалось на опыте, пропорциональными скоростям изомеризации [75]. [c.175]

Некоторые гидридные ко.мплексы, содержащие координированные арилфосфины или фосфиты, претерпевают внутримолекулярную реакцию переноса водорода от лиганда к металлу, при которой выделяется водород и образуется связь металла с атомом углерода, находящимся в орго-положении арильной группы фосфорсодержащего лиганда [255]. Эти реакции близки реакциям переноса водорода, в которых образуются связь металл—водород (см. разд. III, Ж, 1), или реакциям, в которых координированные атомы водорода вступают в обмен с дейтерием или этиленом- 4 (см. разд. IV, В, 2 или 3). [c.257]

На обмен гидридных протонов с растворителем и обратимость реакций этилена и бутадиена указывает частичное дейтерирование в H3OD непрореагировавшего этилена (на 60%) и непрореагировавшего бутадиена (на 10%) при 40%-ном превращении в гексадиены смеси 1 1 этих двух олефинов. [c.293]

Хинди , Миллс и Облед [35], пашли, что реакция изотопного об.мена водорода происходит между насыщенными углеводородами, содержащими третичный атом зтлерода, и окисью дейтерия на алюмосили катных катализаторах. При этом, так же как и при водородном обмене с дейтеросерной кислотой, в реакцию обмена вступают все атомы водорода (быть может, за исключением тех, которые находятся при третичном атоме углерода). Объяснение этого явления авторы видят во внутримолекулярном гидридном перемещении в ионе карбония. В ионе карбонил возможно и перемещение СНз-группы, приводящее к образованию изомерного углеводорода. Эта реакция также происходит на алюмосиликатном катализаторе, но скорость ее значительно меньше скорости перемещения карбониевого центра по цепи. [c.15]

Однако Хиршлер и Хадсон [3616] разделяют мнение, что только бренстедовские кислоты ответственны за активность алюмосиликатов. Изучая адсорбцию перилена и трифенилметана, они пришли к выводу, что ионы карбония не образуются по механизму отрыва гидридного иона, как утверждал Лефтин [362]. Напротив, трифенилметан окисляется хемосорбированным кислородом в трифе-нилкарбинол в ходе фотокаталитической реакции с последующим взаимодействием с бренстедовской кислотой с образованием воды и иона трифенилметилкарбония. После обработки безводным аммиаком органическое соединение вновь выделяется экстракцией в виде трифенилкарбинола. Для того чтобы отравить один льюисовский центр, для хемосорбции трифенилметильных ионов требовалось около тринадцати молекул аммиака. Авторы объясняют селективное ингибирование определенных каталитических реакций щелочью предположением, что только некоторые из кислотных протонов вступают в обмен с ионами щелочных металлов. [c.275]

Реакция РР11з с НСо(СО)4 идет очень быстро если предположить, что это реакция первого порядка, скорость которой не зависит от [РР11д], то приблизительно равно 60 сек при —72° [45]. Это можно объяснить сильным тракс-влиянием гидридной группы (стр. 46). Аналогичное ускоряющее действие гидридной группы отмечено при обмене НМп(С0)5/С0 (который не зависит от [СО]), сравнимом с обменом Мп2(С0)ю/С0 [46]. НКе(С0)5 также легко обменивает группы СО в экваториальном и аксиальном положениях [47]. В случае комплекса [НРе(С0)5] , образующегося при обработке Ге(С0)5 трифторуксусной кислотой, скорость обмена очень высока, вероятно, вследствие уменьшения я-характера М — С-связи (М = С=0 —>- М— [c.56]

Гидриды переходных металлов, или так называемые металлические гидриды , обязаны последним своим названием тому что они, как и метал-лиды, часто имеют нестехиометрический состав. Поэтому эта группа гидридов разделила участь металлических соединений — их долгое время не замечали и не считали за настоящие химические соединения. Новый этап в химии гидридов переходных металлов начался со времени изучения их современными методами эксперимента и получения для них устойчивых комплексных производных [149, 239, 277, 278]. Например, прямым гидрированием металлических ванадия, титана и тория до недавнего времени удавалось получить лишь гидридные фазы состава УНр д, Т1Н1,75, ТЬНз,24 в то время как обменными реакциями щелочных боро- и алюмогидридов с солями соответствующих переходных металлов получены соединения У(ВН4)д, Т1(А1Н4)д, [c.55]

Указывалось, однако [3], что эта реакция не обязательно приводит к обрыву цепи и что, очевидно, она является сильно эндотермическим процессом. Путем сравнения с реакцией передачи протона от карбониевого иона к противоиону аналогичный обмен гидридным ионом был постулирован для объяснения спонтанного обрыва координационных анионных цепей при полимеризации пропилена 69] и стирола [67] [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология