Теория ковалентной связи. Метод молекулярных орбиталей (МО)

Краткие основы теории молекулярных орбиталей. Метод валентных связей, давая наглядное представление об образовании и структуре многоатомных частиц, не всегда объясняет ряд свойств веществ, например спектральные и магнитные характеристики, природу образующихся связей, вклад неспаренных электронов в образование связей. Многие из этих факторов получают удовлетворительное объяснение при использовании другого подхода к объяснению и расчету ковалентной связи, получившего название теории, или метода, молекулярных орбиталей (ММО). [c.66]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Поскольку теория валентных связей удовлетворительно описывает ковалентные комплексы, она в ряде случаев позволяет оценивать значения соответствующих координационных чисел. В то же время ограничением применения этой теории является более сложный характер связи в комплексных соединениях по сравнению с двухэлектронной связью. Более универсальный квантовомеханический метод — это метод молекулярных орбиталей. Сущность его заключается в следующем. [c.14]

Недостатком ТКП является полное игнорирование ковалентного вклада в образование координационных соединений. Поэтому наиболее эффективным подходом к описанию свойств комплексных соединений является учитывающий одновременно ионный и ковалентный вклад в, образование связи метод молекулярных орбиталей (ММО). Согласно этой теории химическая связь в комплексных соединениях осуществляется электронами, находящимися не на АО, локализованных только около центрального атома и данной рассматриваемой группы, а комплексообразование происходит в результате образования новых молекулярных орбиталей (МО), каждая из которых простирается на все ядра системы. Форма и энергия этих новых МО, каждая из которых может содержать не более двух электронов в соответствии принципом Паули, зависит от характера взаимодействующих АО. [c.384]

Электронное строение молекулы кислорода. Характер химической связи в молекуле кислорода О2, а соответственно и некоторые свойства молекулярного кислорода необъяснимы с позиций теории общих электронных пар, рассмотренной в 3.7. Однако они становятся понятны при использовании другого способа описания ковалентной связи — метода молекулярных орбиталей. Не вдаваясь в суть этого метода, укажем лишь некоторые его постулаты [c.355]

Для расчета химических связей в комплексах и объяснения их свойств используют различные модели метод валентных связей теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей Метод валентных связей (ВС). Согласно этому методу (см гл. II), при образовании комплексов между комплексообразова телем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют ва кантные орбитали, т. е. играют роль акцепторов. Как правило в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация (см. И.З). Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи. Например, ион имеет электронную конфигурацию 3 " 45Чр [c.293]

Методы валентных связей, молекулярных орбиталей и поля лигандов можно использовать для описания образования связей не только в октаэдрических комплексах, но и в комплексах с другими координационными числами. В гл. 8 детально обсуждалось применение методов валентных связей и молекулярных орбиталей к простым ковалентным молекулам, таким как ВеСЬ (линейные), ВС1з (плоские тригональные) и СН4 (тетраэдрические). Чтобы применить эти теории к комплексным соединениям той же симметрии, требуются очень незначительные модификации, хотя для описания образования связей может потребоваться учет вместе с 5- и р-орбиталями -орбиталей. [c.241]

Теория кристаллического поля базируется на электростатической модели и не учитывает других видов взаимодействий между лигандом и металлом, а именно ковалентность химической связи. Метод молекулярных орбиталей (ММО) дает основу для понимания ковалентности связи в комплексных соединениях. [c.530]

При рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теория кристаллического поля, особенности симметрии атомных орбиталей (такой метод часто также называют теорией поля лигандов). [c.129]

Метод молекулярных орбиталей (МО). Хотя теория кристаллического поля объясняет многие свойства комплексов, однако она рассматривает лишь электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. Во многих же случаях химическая связь близка к ковалентной. Теория кристаллического поля также не может объяснить химические связи в нейтральных комплексах. Более строгую трактовку химической связи дает метод МО (см. гл. П). Согласно этому методу, волновая функция комплекса представляет собой комбинацию волновых функций центрального атома и лигандов. Однако метод молекулярных орбиталей сложнее теории кристаллического поля, количественное решение его уравнений возможно лишь при использовании ЭВМ. [c.294]

Для объяснения природы ковалентной связи и механизма ее образования используют преимущественно две основные теории, известные под названием метода валентных связей (метода ВС) и метода молекулярных орбиталей (метода МО). В настоящее время в теоретической химии доминирует метод МО. Тем не менее элементарное знакомство с теорией ковалентной химической связи полезно начать с метода ВС—метода, дающего более наглядное представление об образовании и строении молекул. [c.60]

Начало одному из методов было положено работой В. Гейтлера и Ф. Лондона (1927). Они впервые объяснили природу сил в молекуле водорода. В 30-х годах эти идеи были развиты Слейтером и Полингом для многоатомных молекул. Их представления получили название — спиновая теория валентности, или метод электронных пар. Параллельно с указанным плодотворно развивается другой подход к объяснению ковалентной связи, получивший название метода молекулярных орбиталей (Гунд, Милликен, Хюккель, Леннард-Джонс, Коулсон). [c.87]

Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. "Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А.М.Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем". Метод молекулярных орбиталей (ММО) объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов. [c.88]

Особенно сильное расщепление вызывают небольшие ионы с вы-соким зарядом. Благодаря расщеплению орбиталей меняется распределение электронов. Хотя в соответствии с правилом Гунда электроны стремятся занять каждый по орбитали, но под действием такого фактора, как электрический заряд, они все-таки вынуждены спариваться. В таком случае на орбиталях центрального атома освобождаются места для электронов лиганда. Теория кристаллического поля основное внимание уделяет электростатическому взаимодействию центрального иона и лиганда. Она оставляет в стороне изменение свойств лигандов под влиянием центрального атома и не учитывает перекрывание их орбиталей, а ведь фактическая связь в комплексах частично ковалентная. Улучшенный вариант теории построен на использовании метода молекулярных орбиталей и в таком виде называется теорией поля лигандов или (по Ф. Коттону и Дж. Уилкинсону) модифицированной теорией кристаллического поля. Она учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия. При этом волновая функция записывается для электронов, находящихся на молекулярных (а не на атомных) орбиталях. Распределение электронов записывается для всего комплексного иона в целом. [c.98]

В этой главе мы остановимся в основном на ковалентной связи. Только небольшие разделы в конце главы будут посвящены электростатической связи и водородной связи. При рассмотрении природы ковалентной связи мы используем два подхода — теорию валентных связей и метод молекулярных орбиталей. Оба эти подхода основаны на применении вариационного принципа, который мы рассмотрим вначале, до обсуждения ковалентной связи. [c.44]

Наиболее общий подход к строению комплексных соединений дает метод молекулярных орбиталей [1, 2, 6, 7, 9, 25, 27, 32]. Применение метода молекулярных орбиталей к исследованию комплексных соединений привело к возникновению теории поля лигандов [5, 6, 27]. Последняя представляет собой как бы сочетание теории кристаллического поля с методом молекулярных орбиталей, охватывая практически все типы связей от ковалентных до ионных. При этом в какой-то мере примиряются две альтернативные теории — электростатическая и валентных связей. Теория поля лигандов учитывает взаимное влияние центрального атома и лигандов. Принимается, что связь в комплексе осуществляется электронами, находящимися не на атомных орбиталях, локализованных только около центрального иона и данной комплексообразующей группы, а на орбиталях, каждая из которых охватывает все атомные ядра системы. [c.16]

Естественно, что теория кристаллического поля, исходящая из ионной модели, требует видоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется теория поля лигандов, по которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля. При рассмотрении комплексных соедине.н-ий со значительной долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теория кристаллического поля, особенности симметрии атомных орбиталей (такой метод часто также называют теорией поля лигандов), [c.121]

Теория молекулярных орбиталей, которую часто называют методоМ молекулярных орбиталей, разработана лучше и является более популярной. Поэтому в данной книге ковалентная связь рассматривается с позиций этой концепции. Суш ность же самого вариационного метода заключается в следующем. [c.78]

Характер химических связей и свойства веществ в твердом состоянии можно понять, используя теории электростатического взаимодействия (ионные кристаллы), ковалентной химической связи (атомные кристаллы) и свободных электронов (металлические кристаллы). Метод молекулярных орбиталей в виде зонной теории по- [c.113]

Наиболее серьезные возражения против чисто электростатической модели водородной связи состоят в том, что, во-первых, эта модель не объясняет аномально большую интенсивность валентной частоты А — Н в водородной связи в инфракрасной области и, во-вторых, отсутствует строгая корреляция между динольными моментами донорных молекул и прочностью образованных ими водородных связей. Так, триметиламин с дипольным моментом всего лишь 0,7 Д образует сильные водородные связи, в то время как ацетонитрил со значительно большим дипольным моментом 3,44 Д образует толькО очень слабые водородные связи [1,54]. Это привело к попыткам учесть ковалентный вклад в водородную связь либо в терминах теории резонанса, либо при помощи метода молекулярных орбиталей. [c.270]

Прежде чем обсуждать некоторые теории координационной связи следует отметить, что теория — не более чем приближение к дей ствительности. И если бывают из нее исключения, этого еще не достаточно, чтобы обесценить всю теорию. Более вероятно, что исключения указывают на наше неумение давать им удовлетворительные объяснения. Обычно нужно только видоизменять тео-шю таким образом, чтобы эти исключения были ею охвачены Лримером может служить современное состояние метода валент ных связей. Часто одни и те же явления могут быть объяснены двумя или даже более теориями, и тогда мы должны искать более фундаментальную концепцию, общую для обеих теорий, которая будет по всей вероятности лучшим приближением к действительности. Такое положение существует сейчас и с теориями кристаллического поля, и молекулярных орбиталей в их применении к комплексам. На их основе вырос в настоящее время более универ сальный метод, известный как теория поля лигандов. Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром е 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений. Основная за слуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику и Лаури . Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или пере коса электрона, а побочные рассматривали как проявление ковалентности, или обобщения электронных пар. Главная валент ность может быть, а может и не быть ионной. Так, если во внутрен пей координационной сфере находится отрицательный ион, на пример ион хлора в нитрате хлорпентаамминохрома (И1) Сг(ЫНз)цС1](ЫОз)з, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион хлора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насы щают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный рактер. [c.245]

Основные положения спиновой теории валентности примени-тельво к ковалентной связи являются правильными. Но даваемые ею менкретные указания по ряду вопросов нередко противоречат опыту, что обусловлено, очевидно, тем, что квантовые уровни ато-М01 в молекулах отождествляются с квантовыми уровнями изоли-рошаниых атомов. Этим недостатком не страдает метод молекулярных орбиталей, дающий теоретическое обоснование нелокализо-ванной связи. [c.76]

Дри сближении же атомов водорода, у которых спины электронов параллелыш ХиЛ >. проявляется только отталкивание. Следовательно, церекрывание атомных орбиталей не происходит и молекула не образуется. Химическую связь, образованную в результате обобщения (перекрывания) электронной плотности, взаимодействующих атомов называется ковалентной (по Льюису ковалентная связь образуется за счет обобп1е-ния электронов). В настоящее время существует два подхода, используемые для объяснения ковалентной связи метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Представление Льюиса о связи посредством пары электронов находит квантово-механическое выражение в теории валентных связей. Как и МО, теория валентных связей является приближенным методом. Однако ее исходные положения [c.13]

Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А. М. Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем . Другой метод квантовой химии — метод молекулярных орбиталей (ММО) — объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов, 36. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Бо. 1ее универсальным квантовохнми-ческим методом описания химической связи служит метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда-Джонса, Г унда и особенно Малликена В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями (МО), подобно тому как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентро-Бые, а МО—многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантовохимический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и другие многоатомные системы, как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.120]

В течение десяти лет были накоплены сведения, которые показали ошибочность теории промежуточных соединений по ряду причин. Одно из наиболее существенных возражений было выдвинуто Лонгом и Сикесом, которые исследовали [123—126] влияние специфических катализаторов на реакции С + Ог, С + СОз и С + Н2О и показали, что общий ход этих реакций в основном не зависит от каталитических примесей. Другой фактор, который кажется необъяснимым на основе теории промежуточных соединений, состоит в том, что примеси, добавленные в очищенный углерод, взаимодействуют с окисляющим газом гораздо интенсивнее, чем естественные загрязнения, имевшиеся первоначально в углероде [125]. Основываясь на этих данных, Лонг и Сикес [125] сформулировали электронную теорию, сущность которой в следующем. Выделение окиси углерода, которая с самого начала присутствует на поверхности любой углеродной матрицы, подвергавшейся действию кислорода, происходит легче, если связи С—С, которые должны при этом разорваться, ослаблены. Такое ослабление связи С—С может иметь место, если решетка кристалла углерода передает электрон промежуточному металлическому иону или если образуется ковалентная связь между углеродной матрицей и атомом щелочного металла. Показано [124], что изменение длины связи С—С, оцененное по методу молекулярных орбиталей, достаточно существенно. [c.186]

В. Гейзенбергом (1925 г.), Е. Шредингером (1926 г.) и П. Дира-хом (1928 г.). Разработанная ими квантовомеханическая теория электрона в атомах была впоследствии применена для электронов в молекулах Г. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые впервые приближенно рассчитали прочность ковалентной связи в молекуле водорода. Их метод, так называемый метод валентных связей, был развит Л. Полингом и Дж. С. Слэтером. В то же самое время (1927 г.) О. Бюрроу, Р. С. Малликен и Дж. Е. Леннард-Джонс предложили другой метод рассмотрения проблемы валентности — метод молекулярных орбиталей. [c.15]

Теория кристаллического поля дает мощный аппарат для качественного, а идогда и количественного исследования свойств комплексных соединений. Однако один из ее существенных недостатков состоит в том, что она рассматривает лишь электрический характер влияния лигандов на центральный ион. Поэтому с помощью теории кристаллического поля можно решать только те вопросы, которые связаны с изменением электронной конфигурации металла под воздействием поля лигандов и нельзя касаться перераспределения электронной плотности при комплексообразовании, которое обусловливает прочность образующихся химических связей. Модифицированной теорией, приспособленной к рассмотрению ковалентных связей в координационных соединениях, явилась созданная в 50-х годах Ор-гелом, Йоргенсеном и Бальхаузеном теория поля лигандов, объединившая в себе достижения теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. [c.120]

Возможно, наиболее важным понятием, связанным с координационными соединениями и контролирующим их, является льюисовская кислотность иона металла. Это понятие будет расомотре-но в гл. 2, а здесь достаточно сказать, что комплексы непереходных металлов (Ма+, К+, Са +, Мд +, Ва +, А1 +) удерживаются вместе с электростатическими силами и их стереохимия определяется почти исключительно размером лиганда и зарядом на ионе металла. Устойчивости комплексных ионов изменяются параллельно с основностью протонов лигандов, и эффективная роль иона металла подобна таковой протона. Стереохимия комплексов переходных металлов более сложна, и в настоящее время не существует удовлетворительной эмпирической или теоретической модели для детального описания всех аспектов их структуры или даже стереохимии. Для многих из этих металлов ионная модель усложняется тем, что их электронные облака не имеют сферической формы (эффекты кристаллического поля), а также, что подразумевается в их названии, очень значительным отступлением от ионного характера, связанным с переходом от ионной к ковалентной связи. Для таких комплексов важна как нейтрализация зарядов, так и кислотность по Льюису, и для описания химической связи в этих комплексах были развиты теория поля лигандов и метод молекулярных орбиталей [2, 5]. [c.19]

Учет л-связей. До сих пор мы пре небрегали я-связью, хотя данные, приведенные в табл. 7-10, наводят на мысль о необходимости ее учета с позиций теории молекулярных орбиталей. зй Орбитали металла имеют ту же симметрию, что и я-молекулярные орбитали лиганда. Следовательно, /гя ОРбитали, которые ранее называли несвязы Бающими, в действительности мо гут принимать участие в обра зовании я-связи. "Метод построения молекулярных орбиталей с участием я-орбиталей лигандов во многом сходен с методом построения молекулярных а-орбиталей. з -Орбитали расщепляются на связывающие и разрыхляющие,как показано на рис. 7-6. Снижение энергии для ая Связывающих орбиталей увеличивает разность в энергии между I2 - и незатронутой разрыхляющей ор биталью. Это увеличивает величину ООд А), и, следовательно, мы можем сказать, что лиганд, способный образовать я-связи, более сильный по сравнению с тем, который не может их образо аать. Согласно теории молекулярных орбиталей, увеличение раз ности в энергиях между и е -орбиталями, обусловленное а-связью, ответственно за спаривание электронов и образование низкоспиновых комплексов. В теории кристаллического поля это приписывается увеличению электростатического поля лиганда, а согласно теории молекулярных орбиталей, расщепление обусловлено увеличением ковалентности связи, а не увеличением электро татического поля. [c.270]

Теория метода валентной связи для молекулц водорода. Впервые научное обоснование ковалентной связи было дано Гейтле-ром и Лондоном. Они нащли приближенное рещение уравнения Шредингера для молекулы водорода. Рассматривая молекулу водорода как систему из двух атомов водорода (рис. 16), эти авторы построили молекулярные функции для Нг из атомных 15-орбиталей каждого атома водорода. Пусть гра и фь — собственные функции электронов изолированных атомов водорода На и Нь, где (1) и (2) - символы простран- ,д хема расположе- [c.77]