Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакции замещения производных бензола

    В системе г) протекает реакция хлорирования производного бензола, тип реакции — замещение. Механизм процесса и продукты реакции зависят от условий ее проведения. При действии света или при нагревании протекает радикальная реакция замещения [c.278]

    РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА [c.620]

    Уравнение Гаммета (1937 г.) было выведено на основе реакций замещенных производных бензола (табл. 1.6.1)  [c.171]


    Эффект влияния заместителей на константы скорости реакций может быть описан количественно с помощью определенных уравнений. Одно из наиболее полезных из этих уравнений, предложенное Гамметом [32], устанавливает связь между константами равновесия или константами скоростей реакций мета- и пара-замещенных производных бензола. Уравнение применимо к такой серии ароматических соединений, в которых имеется заместитель в мета-и пара-положениях по отношению к реакционному центру, например к серии замещенных эфиров бензойной кислоты. Согласно уравнению Гаммета константа скорости или равновесия для одного из соединений определенной серии может быть определена из значения для незамещенного (исходного) соединения, если известны два параметра, р и а. Таким образом, уравнение для константы скорости реакции может быть представлено как [c.252]

    Основные научные работы посвящены кинетике органических реакций. Ввел (1932) особое аналитическое понятие — функцию кислотности Но и предложил уравнение, выражающее зависимость скорости кислотно-основных реакций от Но. Установил (1932—1935) количественное соотношение между кинетическими параметрами реакции и структурой участвующих в ней органических соединений. Одно из таких соотношений (между константами равновесия или скорости реакции замещенных производных бензола и соответствующих незамещенных производных) получило название уравнения Гам-мета. Автор учебника Физическая органическая химия (1940). [c.125]

    Значения этих величин для реакций замещения производных бензола, содержащих дезактивирующие электроноакцепторные группы, представлены в табл. 18 [29]. [c.136]

    Что касается самих отклонений от уравнения Гаммета, то здесь проявляется весьма простая закономерность. Как правило, отклонения имеют место только в случае пара-заместителей, в то время как влияние мета-заместителей хорошо описывается теми значениями о, которые были предложены Гамметом. При этом имеются в виду, конечно, такие отклонения, которые заведомо выходят за пределы возможных погрешностей эксперимента. Далее, эти отклонения наблюдаются только в случае таких реакционных серий, для которых, исходя из строения участвующих в реакции замещенных производных бензола, можно предположить существенное изменение резонансного взаимодействия между пара-заместителем и реакционным центром в ходе реакции. В качестве примера можно привести уже упомянутую выше диссоциацию замещенных фенолов  [c.24]

    Электронодонорные — гидроксильная, сульфгидрильная и амино-группы оказывают качественно одинаковое влияние на соединенные с ними углеводородные радикалы. Наиболее важно влияние этих групп на непосредственно соединенные с ними ароматические радикалы. Наличие у атомов кислорода, серы или азота неподеленных пар электронов, способных смещаться в направлении к бензольному ядру, вызывает в последнем изменение плотности электронного облака с появлением повышенных отрицательных зарядов в о- и в л-положениях к заместителю. Поэтому в реакциях замещения производных бензола, содержащих гидроксильную, сульфгидрильную или аминогруппу, последние проявляют себя как заместители I рода (стр. 114, 116).. [c.183]


    ГАММЕТА УРАВНЕНИЕ — уравнение, выражающее связь между константами равновесия или скорости реакции замещенных производных бензола и соответствующих незамещенных производных  [c.402]

    Условия осуществления конкурирующих реакций подробно исследуются в биоорганической химии. Наиболее характерны в этом отношении реакции замещения производных бензола. Например, при нитровании фенола одновременно протекают две реакции — образование орто- и пара-нитрофенола. [c.413]

    Реакции замещения. Аналогично бензолу нафталин образует производные галоидзамещенные, [c.327]

    Величина рнз/ мео уменьшается с увеличением формального заряда на реагирующем атоме углерода замещенных производных бензола [171, 172] (реакция Б) и бензтиазола (реакция В). Здесь переходные состояния, вероятно, имеют сходство с соответствующими промежуточными продуктами присоединения (значения Р естественно больше, чем в реакции алкилирования). Индуктивный эффект атомов галогенов проявляется преимущественно в основном состоянии, и поэтому величина рпз/ мео уменьшается симбатно с хх -величиной (электроотрицательность галогенов по Полингу), которая определяет эффективный заряд на реакционном центре. Значения Р подтверждают, что структура переходного состояния нечувствительна к природе X поэтому величина изменя- [c.249]

    Если уравнения Гаммета или Тафта не выполняются с достаточной точностью и наблюдаются изменения энтропии активации с изменением заместителей, то могут происходить существенные изменения в стерических затруднениях внутренних движений и сольватации внутри реакционной серии. Главной причиной изменения энтропийных членов в реакциях мета- и иара-замещенных производных бензола является кинетическая энергия, возникающая в результате взаимодействия растворителя с электрическим полем молекулы. [c.173]

    Эту реакцию можно распространить и на замещенные производные бензола. Таким образом, была синтезирована стипитатовая кислота, исходя из триэфира флороглюцина (А. В. Джонсон) [c.337]

    До начала 50-х годов считалось, что уравнение Гаммета неприменимо в алифатическом ряду. Константы скорости щелочного гидролиза алифатических сложных эфиров, например, не находятся в линейной зависимости от рКа соответствующих кислот. То же самое относится и к орто-замещенным производным бензола (рис. 1). Причиной такого положения считали, в первую очередь, стерические препятствия [9]. Далее предполагалось, что соблюдение такой простой зависимости как уравнение Гаммета связано с требованием постоянства энтропии реакции или активации, Поскольку предполагалось, что энтропийные эффекты имеют стерическую природу (аналогия со стерическим фактором Р в теории столкновений), то тем самым для проявления только электронных эффектов принималось необходимым наличие жесткой структуры остова молекулы с достаточной удаленностью переменного заместителя от реакционного центра. В случае мета- и пара-замещенных производных бензола указанное требование выполнялось, что считалось причиной применимости к этим соединениям уравнения Гаммета. [c.27]

    Если резонансное и индукционное взаимодействия аддитивны и друг на друга не влияют, то в случае реакций с замещенными производными бензола составляющая К полярного сопряжения может быть найдена по уравнению [46, 47] [c.194]

    Это уравнение, называемое уравнением Гаммета, показывает, что скорости реакций мета- и шра-замещенных производных бензола являются функция- [c.143]

    ГАММЕТА УРАВНЕНИЕ — уравнение, выражающее связь между константами равновесия или скорости реакции замещенных производных бензола и соответствующих незамещенных прои.чводных 15 К1Ко=р-а, где К—константа равновесия или скорости реакция производного бензола с заместите-,пем впара- или жетеа-положении ио отношению к реагирующей группе (о/)тоо-положение ввиду стерич. эффекта не охватывается Г. у.). К,) — константа равновесия или скорости той же реакции при отсутствии заместителя, р—постоянная реакции, зависящая только от типа реакции и участвующего в ней производного бензола, о — постоянная заместителя, определяемая только его видом (функциональной группой) и положением в бензольном кольце. [c.402]

    Несмотря на установление линейных зависимостей для большого числа реакций м- и /г-замещенных производных бензола, все еще отсутствовало какое-либо четкое количественное соотношение, которое можно было бы использовать для изучения и предсказания новых фактов в этом отношении Гаммет был первым, кто смог решить эту проблему. [c.404]

    С самого начала обсуждение соотношений линейности свободных энергий (см. разд.. 13,2) было ограничено реакциями в боковых цепях м- и л-замещенных производных бензола. Реакции о-замещенных производных бензола и реакции алифатических соединений были исключены из-за стерических и других эффектов, которые приводили к нелинейным зависимостям или даже часто к отсутствию каких-либо зависимостей. [c.426]

    В отличие от мета- и ара-замещенных производных бензола скорости реакций орто-замещенных соединений не связаны с соответствующими константами равновесия. Поэтому приведенные выше корреляционные уравнения для них непригодны. То же самое относится и к реакциям алифатических соединений, в которых заместители меняют в положениях, близких к реакционному центру. Естественно предположить, что причина [c.210]


    Г. у. вытекает из т. н. принципа линейности свободных энергий , т. е. линейной зависимости между изменениями свободной энергии (а следовательно, и между логарифмами констант равновесия) для любых двух реакций в различных замещенных производных бензола 1 Ж = р - К С, где К я К — константы равновесия этих реакций при любых, но одинаковых заместителях в бензольном кольце, р и С — постоянные величины, не зависящие от вида и положения заместителя, Применяя это уравнение к замещенным (К и К ) и незамещенным (К,, ж к1) соединениям, легко можно получить выражение lg К/Ко = Р К /К,, где lg К/Ко соответствует о в Г. у. [c.402]

    Соотношение орто-пара-изомеров. Уже изложенные выше основные принципы дают возможность удовлетворительно объяснить относотельные количества орто- и пара-изомеров, образующихся в различных реакциях замещения производных бензола. Сейчас мы рассмотрим этот вопрос более подробно. При этом мы не будем рассматривать теорию Инголда [108], предложенную им для объяснения соотношений орто- и пара-изомеров, так как мы условились не учитывать раздельно инд>т<ционный эффект и эффект поля. [c.122]

    Образование ргутьорганических соединений может протекать также ппи действии ацетата ртугп на гомологи бензола [97]. О дальнейших исследованиях по мэрку-рированию ароматических соединений и теоретических аспектах реакции см [93]. Скорости меркурирования ароматических соединений различны особенно легко-реагируют амины, фенолы п ароматические простые эфиры, медленнее — ароматически углеводороды, например бенаол, и особенно трудно меркурируются галоген- и нитпо-замещенные производные бензола. [c.652]

    Уравнение Гаммета не применимо в том случае, когда кроме электронных ффектон заместителей на реакционный центр оказывают влияние другие фак- ]Горы, например иространственные, как это имеет место в случае реакций с 1участнем орго-замещенных производных бензола и у алифатических соединений. [c.205]

    Трудно точно оценить, насколько реакционная способность не-кватернизированного пиридинового кольца в реакциях электрофильного замещения ниже, чем у бензола. Известны только немногие примеры электрофильного замещения оснований пиридинового ряда, причем все они относятся к замещенным пиридинам. Их сопоставление с аналогично замещенными производными бензола осложняется тем, что иногда одни и те же заместители влияют на пиридиновое кольцо в большей мере, чем на бензольное. [c.45]

    Описанные здесь методы раздельной оценки индукционных эффектов и стеричс ских препятствий были развиты Тафтом и Ингольдом [1.6.9]. Эти же методы могут быть перенесены и на реакции орто-замещенных производных бензола  [c.183]

    Реакция. Нитрование производного бензола, имеющего заместитеа с +/-эффектом (8н ароматическое замещение). О-Изомер, также o6pi-зуюцщйся в данном случае, отделяют перекристаллизацией. [c.176]

    Согласно Джаффё, уравнение Гаммета справедливо для заместителей, которые несут эффективный заряд. Уравнение применимо как к электрофильной, так и к нуклеофильной атаке замещенных производных бензола. Однако Пирсон и др. [23] полагают, что константы заместителя, табулированные Гамме-том, имеют силу только для реакций нуклеофильной атаки замещенных производных бензола. [c.169]

    Тафт [24] свел в таблицу большое число констант заместителей как для R — Y алифатической серии, так и для орто-замещенных производных бензола. Табл. 6.2 [28] содержит константы о групп R по отношению к СНз-группе, рассчитанные по уравнению (6.27). В качестве констант скоростей использованы кв и А а для обычных щелочного и кислотного гидролиза этиловых эфиров типа R O2 2H5 и к в К а качестве константы скорости щелочного и кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Эти значения а количественно коррелируют с влиянием структуры на скорость и равновесия для различных реакций, для которых, как предполагается, почти не имеется стерических и резонансных вкладов в свободную энергию в соответствии с уравнением (6.28). Для некоторых групп значения о были получены умножением о для R H2-группы на 2,8. [c.172]

    Изучение реакции циклизации различных спиртов, одно-замещенных производных бензола, с гидроксилом в различном положении цепи и с цепью, различным образом разветвленной, показало, что могут протекать следующие реакции 1) образуются полимеры, 2) образуются главным образом инданы, 3) образуются как инданы, так и тетралины, 4) образуются главным образом тетралины. [c.167]

    Каталитическое хлорироваиие. По каталитическому хлорированию бензола в жидкой фазе было проведено значительное число работ. В ирисутстви-и переносчика хлора поглощение хлора происходит очень быстро даже при 0°, и продукт реакции состоит исключительно из замещенных производных бензола. В настоящее время каталитическое хлорирование бензола осуществиляется в широких размерах для получения мон охлорбенэола в качестве катализатора применяется железо. В этих условиях процесс хлорирования является кумулятивным и может привести в конечном счете к гексахлорбензолу. При техническом хлорировании бензола в качестве катализатора употребляется почти исключительно железо доказано, что. многие другие вещества обладают способностью оказывать на реакцию сильное каталитическое действие. Среди них могут быть упомянуты иод, пятихлористый молибден, треххлористый ванадий, хлористый алюминий, четыреххлористое олово, хлористый таллий и амальгамированный алюминий. [c.822]

    В середине 30-х годов почти одновременно несколькими исследователями (Гамметом [5] в 1935 г., Бакхардом, Фордом и Синлтоном [6] и Диппи и Уотсоном [7] в 1936 г.) была обнаружена интересная количественная закономерность, которая наблюдается в случае мета- и пара-замещенных производных бензола. Если какая-либо реакция затрагивает боковую цепь бензольного кольца, то при введении мета- или пара-заместителей константы скорости или равновесия изменяются параллельно константам диссоциации соответствующих мета- или пара-замещенных бензойных кислот. Этот параллелизм проявляется в простой линейной зависимости между логарифмами констант скоростей реакции или равновесия и логарифмами констант диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот. [c.19]

    Соотношение орто-пара-мзомеров в продуктах реакции при электро-фильном замещении. Как известно, прн реакциях электрофильного замещения производных бензола, содержаших ориентанты I рода, образуются преимущественно орто-пара-изомеры. Интересным и важным является вопрос о том, какие факторы влияют на соотношение орто- и пара-изомеров. [c.341]

    Необходимость цостулирования электрофильного механизма подтверждается реакциями между производными бензола и трехфтористым хлором в присутствии фторида кобальта в этом случае основной реакцией также является замещение, причем введение атома хлора или фтора происходит в то положение, которое определяется влиянием присутствующего заместителя. [c.68]

    Уравнение (II—21) может быть использовано для нахождения связи между константами скорости или константами равновесия различных реакций орто-замещенных производных бензола, только если в рассматриваемых случаях изменение при различных температурах связано с температурной зависимостью диэлектрической постоянной среды. Неприменимость уравнения (II—21) к реакциям алифатических молекул Хаммет объяснил тем, что вследствие более лабильной сп ктуры соединений с открытой цепью по сравнению с ароматитескими производными свободная энергия при взаимодействиях алифатических молекул сильно меняется при различных температурах а для таких реакций зависит от внутренних движений реагирующих молекул [381, стр. 103], т. е. а связана со значительным изменением структуры реагентов во время превращеиия. [c.128]

    НИИ, а точки, соответствующие алифатическим карбоновым кислотам — этановой и 2-гид-роксипропановой, — сильно отклоняются по другую сторону от той же прямой линии. Гаммет обнаружил, что линейная зависимость часто не получается, если в соответствующие зависимости включают данные для реакций о-замещенных производных бензола или алифатических соединений. Вместе с тем он показал, что если при построении такой зависимости ограничиться реакциями м- и л-замещенных производных бензола, то получается превосходная линейная зависимость, как, например, в случае гидролиза сложных эфиров (рис. 13.3), причем это справедливо для большого числа различных реакций таких производных. [c.403]

    Теперь, когда стерические параметры введены в соотношения ЛСЭ, можно рассмотреть реакции о-замещенных производных бензола. Найдено, что для кислотного гидролиза о-замещенных бензамидов (43) константа 6 = 0,81. Эта реакция, по-видимому, несколько менее чувствительна к стерическому эффекту заместителей, чем стандартная реакция — кислотный гидролиз о-замещенных эфиров. В целом, однако, попытки количественно оценить эффекты, о-заместителей были не очень успешными. Здесь химики снова сталкиваются с той же дилеммой, что и в случае уравнения Юкава — Цуно (см. разд. 13.4) насколько полученная дополнительная информация оправдывает те очень большие усилия, которые необходимы для экспериментальной оценки со- [c.430]

    Свободнорадикальное замещение в карбоциклических ароматических соединениях при атаке нейтральными радикалами отличается низкой субстратной и позиционной селективностью. Сравнение скоростей свободнорадикального замещения производных бензола, содержащих различные, заместители, показывает что общая скорость реакции при введении заместителя увеличивается независимо от его электронной природы. Тйк, нитробензол, анизол и толуол фенилируются быстрее бензола г (табл. 2.7). Независимо от природы заместителя субстрате радикальная атака направляется преимущественно в орто- и пара-положения, причем атака в орго-полржение более предпочтительна (см. табл. 2.7) Подобное влияние объясняют сйо-собностью как электронодонорных, так и электроноакцёнторных [c.121]

    Рассматривая еще реакции дизамещенных производных бензола, Хюккель отмечает, что в этом случае теория имеет ограниченное значение, потому что влияние двух заместителей не является независимым (он учитывает также и стер ические препятствия). Уже на этом основании нельзя ожидать строгих результатов от векторного суммирования дипольных моментов в дву замещенных бензолах [там же, стр. 329]. Однако всамом первом приближении Хюккель считает возможным возмущение, вызванное в бензольном ядре двумя заместителями, рассматривать как суперпозицию возмущений тех же заместителей в монозамещенных бензолах. Такую возможность он поясняет на примере реакции [c.311]


Смотреть страницы где упоминается термин Реакции замещения производных бензола: [c.15]    [c.543]    [c.290]    [c.172]    [c.119]    [c.406]    [c.160]    [c.61]    [c.131]   
Смотреть главы в:

Начала современной химии -> Реакции замещения производных бензола




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Реакции замещения

ССВ в бензоле производных бензола



© 2025 chem21.info Реклама на сайте