Методы синтеза ортоэфиров

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ОРТОЭФИРОВ [c.5]

Таким образом, краткое рассмотрение типичных превращений ацилгалогеноз показывает, что возможности синтетического применения этих соединений чрезвычайно многообразны. На этих реакциях основаны многие важные и общие методы синтеза гликозидов, ортоэфиров сахаров, непредельных производных сахароз и ряда других соединений. Эти методы будут более подробно обсуждаться в последующих разделах этой главы. [c.197]

Ацетали, например 2,2-диметоксипропан (41), которые, вероятно, играют роль дегидратирующих агентов, могут катализировать реакцию кислоты со спиртом, и этот путь может быть ценным методом синтеза [73] кислотолабильных сложных эфиров например, по схеме (96) . Аналогичные реакции между ортоэфирами и кислотами могут приводить к этерификации алкильными группами ортоэфира [74] этот метод применен [75] для синтеза -лактонов (см. разд. 9.8.4). [c.308]

Сложные эфиры образуются при контролируемом гидролизе или алкоголизе ортоэфиров (50, X = 0) или соответствующих тио-аналогов (50, X = S) (см. разд. 9.8.4). Недавно эта реакция использована [91] в общем методе синтеза сложных эфиров из альдегидов по схеме (112). Этот путь позволяет избежать относительно бурных окислительных процессов (см. разд. 9.8.1.3), с которыми обычно ассоциируется такое превращение. [c.312]

Ортоэфиры, как было показано Н. К- Кочетковым и сотр. [42], могут быть успешно применены для синтеза гликозидов (орто-эфирный метод). Взаимодействие ортоэфиров со спиртами в зависимости от условий может идти в двух направлениях [c.147]

Первым и наиболее важным методом синтеза ортоэфиров служит алкоголиз гидрохлоридов имидатов, чаще всего действием метилового или этилового спиртов (синтез Пиннера) [277]. Реакция, представленная на схеме (322), включает первоначальное превращение нитрила в гидрохлоридимидат, который подвергается алкоголизу и дает ортоэфир (111), содержащий три одинаковые алкоксигруппы. Ортомуравьиные эфиры (111) (R = H) можно получать из цианида водорода [278], но синтез из хлороформа, по-видимому, в данном случае удобнее. [c.364]

Четвертый метод синтеза ацеталей и кеталей из карбонильных соединений заключается в использовании ортоэфиров. Типичными катализаторами, применяемыми в спиртовых растворах, являются соляная кислота [49], хлористый водород [50, 51], хлорное железо (52], хлористый аммоний [53, 54], нитрат аммония [55] и л-толуол-сульфокислота [56]. [c.589]

Ставший в последнее время доступным диметилкеталь ацетона делает этот метод синтеза более удобным, так как образующийся в качестве побочного продукта метиловый спирт можно легко удалить перегонкой, что сдвигает равновесие в сторону образования кеталя [28]. Применение этого кеталя для получения других кеталей исключает необходимость использования менее доступных ортоэфиров (разд. А.4) или ацетиленов (разд. Б.4). Для этой реакции можно использовать первичные и вторичные одпоатомные [29] и многоатомные спирты [67—70], хотя для вторичных одноатомных спиртов получаются менее здовлетворительные выходы, чем для других спиртов. Смешанные кетали получают действием 1 моля спирта на каждый моль кеталя. [c.592]

Существует ряд методов синтеза перечисленных классов ортоэфиров. Однако многие из них носят частный характер, базируются на труднодоступных исходных веществах и, как правило, непригодны для синтеза больших количеств продуктов. Лишь некоторые могут быть рекомендованы в качестве достаточно общих препаративных методов получения ортоэфиров. В настоящем разделе основное внимание уделено препаративным тонкостям процесса приготовления ортоэфиров. Подробную информацию относительно механизмов реакций 1можно получить в монографии Де-Вольфа [1]. [c.5]

Этот метод наиболее приемлем для синтеза ортоэфиров арил-и гетерилкарбоновых кислот, ортоформиатов, ортокарбонатов и некоторых функциональнозамещенных ортоэфиров. [c.13]

Модификациями хлоридного метода являются синтезы ортоэфиров из галоидоэфиров и а, а-дихлоралкиламинов. [c.17]

Другой модификацией хлоридного метода является синтез ортоэфиров из а, а-дихлоралкил-N, N-диалкиламинов. Последние получают действием фосгена на N, N-диалкиламиды карбоновых кислот. [c.17]

Позднее [25] было показано, что эта реакция протекает только при повышенных температурах ( 120°) и является необратимой. В работе обсужден ряд методов синтеза диэтоксиметилаци-латов НСОООН (ОС2Н5)2, из них особенно подробно кислотно-каталитический метод с применением систе мы НСООН/(КС0)20. Интересно, что при взаимодействии ортоэфиров со смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислот алкоксигруппа ортоэфира заменяется только на ацетоксигруппу [c.43]

Взят патент [26] на метод синтеза алкоксиметиленовых. соединений реакцией ортоэфиров (этилортоформиат, этилортоацетат и этилортопропионат) с метиленовыми соединениями (ацето-уксусный, циануксусный, щавелевоуксусный и малоновый эфиры, ацетилацетон и малононитрил) в присутствии небольших количеств ледяной уксусной кислоты как катализатора, с непрерывной отгонкой образующегося в этих условиях спирта. Выходы продуктов высокие. В этих условиях также происходит активация ортоэфира вследствие образования диэтокси-К-метилаце-тата, и, кроме того, уксусная кислота выполняет роль кислотного катализатора при отщеплении спирта [c.98]

Метиленовая группа в соединениях, содержащих кетобензильную группировку, также оказывается достаточно активной для взаимодействия с ортоэфирами в присутствии основных катализаторов. На этом основан разработанный в 1949 г. метод синтеза изофлавонов конденсацией ортомуравьиного эфира с о-оксиарил-бензилкетонами при нагревании в пиридине в присутствии пиперидина [35] [c.101]

Разработан общий метод синтеза 3-замещенных (5) Г-алко-ксиалкилиден-2-тиотиазолид-4-онов кипячением З-К-роданина (арил, алкил, бензил, циклогексил, аллил и этоксикарбометил-роданины) в избытке ортоэфира и уксусного ангидрида [31, 39 -1] [c.103]

Описываемый метод ацилирования ортоэфирами предложен Чичибабиным [3, 6]. Синтез проводят кипячением компонентов (1 1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами ацетали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. Труднее всего реагируют метнленацетали и ацетали алифатических альдегидов, легче — ацетали ароматических альдегидов и наиболее легко — кетали [4]. В некоторых случаях замене могут подвергаться все алкоксигруппы ортоэфира, в результате чего образуется углеводород [5]. [c.120]

Эйнсворт [96] разработал общий метод синтеза 1,3,4-оксо-диазолов, образующихся при кипячении 10—12 ч с отгонкой спирта различных гидразидов арилкарбоновых кислот с ортоэфирами (этилортоформиат, этилортоацетат, этилортопропионат). В этой работе были выделены промежуточные этоксиалкилиде-Н овые производные [c.148]

Осн. методы синтеза А. и к. 1) взанмод. альдегидов и кетонов (как правило, в присут. кислых катализаторов) со спиртами, ортоэфирами нлн тетраалкокснсила-нами [c.224]

В модификациях B. . в качестве алкилирующих агентов применяют диалкилсульфаты, что особенно удобно для алкилирования реакционноспособных спиртов (напр., бензилового, аллилового, коричного), углеводов и фенолов. Из др. алкилирующих агентов используют эфиры муравьиной к-ты, ортоэфиры и эфиры арил- и алкилсульфокислот, соли триалкилоксония. Для алкилирования гидроксикислот применяют алкилиодиды в присут. AgjO или ВаО. Удобный метод синтеза PhOR-алкилирование фенолов в р-ре ацетона в присут. поташа (этот синтез наз. р-цией Клайзена). Р-ция открыта А. Вильямсоном в 1851. [c.368]

Общие пром. методы синтеза К.-каталитич. окисление насыщ. углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит, дегидрирование вторичных спиртов. К. синтезируют тагже окислит, расщеплением третичных 1,2-гликолей действием РЬ(ОСОСНз)д или HIO4, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых к-т, пропусканием паров к-т над оксидами Со или Th, взаимод. эфиров илн ортоэфиров карбоновых к-т и ацилгалогенидов с реактивами Г риньяра или кадмийорг. соед., ацилированием арома-тич. соед. (р-цня Фриделя-Крафтса), гидролизом геминальных дигалогенидов и др. [c.378]

Вторая группа синтезов дисахарндов основана на синтетических методах в полном смысле этого слова — на конденсации двух подходящих производных моносахаридов. Так как дисахарид представляет собой гликозид, то примененные здесь методы являются по существу методами интеза гликозидов, приспособленными для этой цели. Поскольку тот яз моносахаридов, который играет в этой реакции роль агликона, содержит несколько гидроксильных групп, то он должен быть соответствующим образом защищен. Обычно применяется метод Кенигса — Кнорра, наиболее обычный метод синтеза гликозидов, который, как известно, да-5т только гликозиды с транс-расположением у С(1> — С(2> кроме того в гом случае, когда группировка у С(1)—С(2) ацилгликозилгалогенида имеет цис-конфигурацию, вместо гликозида может получиться ортоэфир. Примером синтеза дисахаридов методом Кенигса-Кнорра является синтез генциобиозы [c.144]

Разработан трехстадийный метод синтеза рацемического 4-метилнонанола-1 из триэтилортоформиата и 3-пентил-1-этилалюминациклопентана. Выход целевого спирта составляет 30% на взятый ортоэфир. [c.22]

Ортоэфирный метод. Недавно был предложен метод синтеза 1,2-транс-гликозидов, основанный на конденсации ортоэфиров сахаров со спиртами В зависимости от условий такая конденсация может [c.219]

И трижды защищенного производного этого же тетраола — ортоэфира 78 как реагента для наращивания цепей. Трансформацией 77 в бромид 77а с последующим стандартным алкилированием этим бромидом алкоголята 78а бьш получен защищенный дендример первого поколения 79. После удаления за-щитньгх групп этот дендример был подвергнут аналогичной последовательности реакций и т. д., что вело к дендримерам второго (81) и третьего (82) поколений. Таким образом, чрезвычайно простая химия (старый добрый метод синтеза простых эфиров по Вильямсону) оказалась очень эффективной для построения достаточно сложных структур. Но дальнейшее продвижение по этому пути оказалось практически невозможным из-за стерических препятствий. Анализ молекулярных моделей дендримера третьего поколения, 82, показал, что эти шарообразные молекулы (около 22—24 A в диаметре) имеют весьма плотную упаковку ветвей. Поэтому нереалистично бьшо бы рассчитывать на необходимую полноту конверсии 108 поверхностных гидроксильных групп в соответствующий полибромид, не говоря уже о достижении полноты последующей конденсации с реагентом 78а, который и сам предъявляет достаточно жесткие пространственные требования к реакционному партнеру. [c.410]

В 1904 г. Н. Д. Зелинским был открыт новый общий метод синтеза альдегидов из муравьиной кислоты с применением магнийорганических соединений. В этом же году А. Е. Чичибабин открыл новую реакцию получения альдегидов из ортомуравьиного эфира через стадию ацеталей, нашедшую препаративное применение. Им же разработан метод синтеза сложных эфиров из нейтральных угольных эфиров, а также ортоэфиров из ортоугольного эфира. [c.11]

Реакция получения простых эфиров по Вильямсону может быть использована для синтеза ортоэфиров этот метод носит общий характер, однако наиболее вал ен он для получения ортомуравь-иных эфиров [283] схема (328) , и в особенности метиловых и этиловых эфиров. Простые сс-галогеналкиловые эфиры также могут быть использованы в синтезах этого типа, например ортомуравьиные эфиры с умеренными выходами можно получать при реакции 1,1-дихлорметилового эфира с алкоксидами или фенокси-дами натрия схема (329) [284]. Арил- и алкилдифенилортофор- [c.365]

Основные методы синтеза гидразидинов - взаимодействие арилгидразинов с ортоэфирами, иминоэфирами и арилгидразонами хлорангидридов 2,4-диарилгидра-зидины были получены также при взаимодействии арилгидразинов с -триазинами ХУШ и окислены в формазаны / 7 [c.143]

Однако несмотря на отмеченные выше некоторые трудности ацетализация кетонов ортоэфирами является одним из наиболее часто используемых методов синтеза кеталей. Таким путем были приготовлены ацетали ацетона [294, 295, 301, 304, 305, 320, 327, 330], диэтилкетона [210, 293, 294], диизопропилкетона 295], этил-грег-бутилкетона [295] и других алкилметилкетонов [294, 308, 316]. Гладко проходит ацетализация насыщенных цикланонов циклопентанона, циклогексанона, циклогептанона, циклооктанона, циклодеканона [316, 318, 331—343], 2,6-диметилциклогексанона [344], [c.68]

Метод получения олигосахаридов через ортоэфиры дает более высокие выходы, чем реакция Кенигса—Кнорра. Ои позволяет получать соединения, содержащие гликофуранозидные связи, синтез которых другими методами осложнен. Ортоэфирный метод рассматривается в настоящее время как наиболее перспективный метод синтеза олигоса-харидО В. [c.52]

Другая важная проблема, которая решалась советскими химиками в последние годы, касалась разработки новых методов создания глн-КО.ЭИДНОЙ связи — основного типа связей моносахаридных остатков в углеводсодержащих биополимерах. В результате детального исследования свойств ортоэфиров сахаров был разработан принципиально новый метод синтеза гликозидов — гликозидйрование ортоэфирами в присутствии бромной ртути (Н. К. Кочетков, А. Я. Хорлин, А. Ф. Бочков, 1963—1966 гг.). Реакция идет строго специфично и нашла нрименение для синтеза гликозидов со сложными агликонами, многоатомными спиртами (например, первый синтез природного гликозида-З-О-р-Б-галактофуранозил-В-маннита). Особенно важное значение приобрел синтез олигосахаридов. Были синтезированы многочисленные представители дисахаридов, трисахаридов, являющихся важными моделями при изучении полисахаридов. Вообще олигосахариды в последние [c.530]

Важный метод синтеза гликозидов, дающий определенный аномер, разработали И. К. Кочетков и А. Ф. Бочков. Метод заключается во взаимодействии ортоэфиров сахаров (ортоацетатов или ортобензоатов MOHO-, ди- и т. д. сахаридов) с гидроксилсодержащими соединениями в присутствии катализатора — бромной ртути. Например, для глюкозы [c.429]

Внедрение ортоэфиров в органический синтез позволило раз работать предельно простые методы формилирования и ацили рования ароматических ядер, двойной связи, метильных и мети леновых групп карбонильных и гетероциклически/ соединений Ортоэфирами ацилируют и алкилируют разнообразные органи ческие и неорганические соединения по атомаы О, 5, N. Р, [c.3]

Необходимым условием являются применение абсолютно сухих реактивов (нитрил, спирт, растворитель, гидр охлорид имидоэфира) и полное отсутствие атмосферной влаги на протяжении всего процесса, так как и имидоэфиры, и ортоэфнры в присутствии кислот чрезвычайно легко гидролизуются. Однако, несмотря на соблюдение всех указанных мер предосторожности, амиды и сложные эфиры карбоновых кислот все же образуются, являясь, таким образом, веществами, сопутствующими ортоэфирам. Часто амид начинает кристаллизоваться после отгонки растворителей из реакционной смеси. Иногда для более полного" освобождения от ациламида после удаления растворителей применяют сильное охлаждение, способствующее его кристаллизации. Эфиры карбоновых кислот могут быть удалены кипячением реакционной смеси в петролейном эфире с гидридом Na после отгонки большей части растворителя и спирта. Рассматриваемый метод дает хорошие. результаты при синтезе ортоформиатов и эфиров алкил- и циклоалкилкарбоновых кислот, где суммарный выход (в расчете на исходный нитрил), как правило, превышает 50%. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология