Полимеризация винилацетата в бензоле

Более распространен метод непрерывной полимеризации винилацетата в растворителе. Это объясняется тем, что полимер используется преимуш е-ственно в виде лака илп клеевого раствора. Молекулярный вес полимера в значительной мере зависит от выбранного растворителя. В одинаковых условиях полимеризации молекулярный вес полимера, полученного в толуоле, в 6 раз меньше молекулярного веса полимера, полученного в бензоле. Не менее резко изменяется и молекулярный вес полимера в зависимости от концентрации исходного мономера в растворителе. При одном и том же [c.818]

Полимеризация винилацетата в бензоле [c.212]

Использование поливинилацетата-1-С при изучении реакций введения боковых цепей в поливинилацетаты (кинетика и размеры) описано Бевингтоном [7]. Поливинилацетат гидролизуют до поливинилового спирта и затем вновь ацилируют смесью уксусного ангидрида и ацетата-1- натрия в присутствии пиридина [см. синтез бис-(уксусного-1-С )-ангидрида]. Механизм ступенчатой полимеризации винилацетата в ароматических растворителях изучен Штокмайером [9]. Бензол-С входит в состав низкомолекулярного поливинилацетата (в среднем 20 молекул бензола на молекулу полимера). [c.561]

Полимеризация в растворе. Конике и Смете [466] показали, что при полимеризации винилацетата в растворе этилацетата реакция протекает приблизительно по порядку относительно концентрации мономера. Бензол оказывает ингибирующее действие как при инициировании перекисью бензоила, так и азобисизобутиронитрилом. [c.357]

Хаяси, Уно и Окамура [645] определили активность и коэффициент активности для полимеризации винилацетата в растворе бензола при 30°. Ими определены также начальные скорости полимеризации винилацетата, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом или перекисью бензоила при 60°. [c.456]

В системе винилацетат — бензол наблюдается резкое снижение скорости полимеризации при добавках небольших количеств бензола. Известно, что бензол оказывает ингибирующее действие на полимеризацию винилацетата [19]. Поэтому необходимы более подробные исследования, [c.192]

Полиметилметакрилат, полученный полимеризацией в бензоле при 80° С (см. Работу № 70), растворяют в винилацетате. Затем в раствор вводят инициатор, после полного растворения которого смесь заливают в ампулы. Ампулы запаивают в токе инертного газа (азот, аргон) и помещают в термостат, где выдерживают при заданной температуре в течение 5 ч. [c.335]

Полимеризацию винилацетата проводят в массе (блоке), суспензии, эмульсии и в растворе. Выбор метода полимеризации зависит от назначения полимера. Например, поливинилацетат, используемый в качестве связующего для водоэмульсионных красок, получают эмульсионной полимеризацией, используемый для лаков и клеёв — суспензионной или полимеризацией в растворе спирта, этилацетата, ацетона или бензола. [c.102]

Опасность процесса полимеризации винилацетата объясняется наличием таких легковоспламеняющихся жидкостей, как винилацетат (температурные пределы взрываемости от — 8 до -1-28°), толуол (температурные пределы взрываемости от-1-1 до 4-30°) и бензол (от—14 до- -12°). Внутри аппаратов процесса полимеризации концентрация паров всегда будет выше верхнего предела взрыва. Основная опасность возникает в результате выхода легковоспламеняющихся жидкостей и их паров при повреждении аппаратов, при нарушении установленных режимов давления и температуры. [c.76]

Абсолютный спирт, толуол и бензол замедляют процесс полимеризации. Наиболее быстро идет процесс полимеризации в этилаце-тате и ацетоне, а наибольшую молекулярную массу имеют полимеры, полученные в бензоле. Однако следует иметь в виду, что молекулярная масса их все же ниже, чем молекулярная масса полимеров, полученных блочной полимеризацией. В качестве растворителей при полимеризации винилацетата чаще всего применяют этилацетат, ацетон и бензол. Метиловый и этиловый спирты используются при производстве поливинилацетата, идущего на переработку в поливиниловый спирт и поливинилацетали. Полимеризация в растворе [c.118]

Лаковая полимеризация винилацетата проводится в растворителях, которые растворяют мономер и полимер, — спиртах, сложных эфирах, ароматических углеводородах. В промышленности применяют главным образом бензол, этилацетат, метилацетат, метиловый и этиловый спирты (полимеризацию винилацетата в метиловом спирте, метилацетате и бензоле проводят в тех случаях, когда поливинилацетат предназначается для переработки в поливиниловый спирт). [c.194]

В качестве растворителей при полимеризации винилацетата можно применять этилацетат, бутилацетат, бензол, хлорбензол, толуол, дихлорэтан и метилэтилкетон. [c.311]

Было замечено, что некоторые примеси затрудняют полимеризацию. Так, например, при полимеризации винилацетата в бензоле присутствие незначительных количеств ацетальдегида задерживает полимеризацию [c.312]

Полимеризация винилацетата в растворе. Этот метод полимеризации винилацетата получил большее развитие, чем блочный, так как поливинилацетат часто используется в виде растворов (лаки, клеи, лак для производства поливинилового спирта). Молекулярная масса получаемых при этом полимеров зависит не только от количества и характера инициатора, растворителя (бензол, метанол, этилацетат и др.) и концентрации мономера в растворе, но и от содержания альдегида в мономере. Формальдегид может получаться в производстве винилацетата в результате реакции ацетилена со следами воды, имевшимися в исходных компонентах. В зависимости от примененных растворителей изменяется выход и вязкость поливинилацетата. Эта зависимость характеризуется следующими данными (полимеризация осуществлялась при соотношении мономера и растворителя 1 1) [c.136]

Однако для них особенно часто наблюдается эффект ингибирования. Так, например, уже бензол замедляет" полимеризацию винилацетата [127, 157], более же сложные ароматические углеводороды оказывают ярко выраженное ингибирующее влияние [21, 155]. [c.113]

А. Каменская и С. С. Медведев на примере полимеризации винилацетата, растворенного в бензоле, также показали, что реакция передачи цепи является бимолекулярной реакцией. Кроме того, ими найдено, что, поскольку реакция передачи цепи требует больше энергии, чем реакция роста или обрыва цепи, при повышении температуры полимеризации реакция передачи цепи более вероятна. [c.54]

При полимеризации винилацетата в растворе бензола обнаружено не только уменьшение длины полимерных цепей, но и значительное [c.160]

Винилацетат хорошо растворим во многих органических растворителях (бензоле, этиловом спирте, этилацетате и др.), растЕоримость в воде при 20 С составляет около 2,5%. Во избежание преждевременной полимеризации винилацетат хранят и транспортируют с добавкой ингибитора, например гидрохинона. [c.124]

Ряд авторов считает [24, 25], что полимеризация начинается в мономере, солюбилизированном в мицеллах эмульгатора. В данном случае этот механизм полимеризации винилацетата в мицеллах не может быть привлечен, так как она протекает значительно быстрее в условиях, менее благоприятных для процесса солюбилизации (ПАВ введено в винилацетат), чем в случае введения ПАВ в воду. Прямым доказательством того, что мицеллы не играют основной роли в этом процессе, служат опыты проведения полимеризации в условиях, исключающих солюбилизацию винилацетата. Для этого водный раствор проксанола предварительно насыщали бензолом, затем совмещали с винил ацетатом и проводили полимеризацию как обычно. Полная конверсия мономера в обоих случаях достигалась за одинаковое время, соответствующее полимеризации с водным раствором ПАВ в отсутствие бензола. Следует отметить, что вероятность процесса десолюбилизации бензола в результате вытеснения его винилацетатом и солюбилизация последнего в данном случае очень мала, так как продолжительность полимеризации с проксано-лом составляет 1,5—2,0 часа, а на процессы десолюбилизацйи и солюбилизации требуется значительно большее время. [c.276]

При полимеризации винилацетата в растворе бензола обнаружено не только згменьшение длины полимерных цепей, но и значительное уменьшение скорости полимеризации [12, 63—67]. На основании опытов с бензолом, меченным был сделан вывод, что фенильные кольца входят в полимер в значительном количестве. Однако более поздние исследования показали ошибочность этого вывода [68, 69]. [c.169]

Этот механизм не позволяет объяснить исключительного положения, которое занимают нитросоединения среди других производных бензола. При исследовании ингибированной полимеризации метилакрилата [281 было показано, что введение в фенильное кольцо каких-либо отрицательных (СК, С1С=0, СНдС=0) или положительных (ОН, КНд, ОСвНд) групп не дает ингибирующего эффекта. При полимеризации винилацетата в тех же условиях все указанные соединения оказывают ингибирующее действие, однако величина кх/к для нитробензола на 2—3 порядка больше, чем для других замещенных бензола, независимо от характера заместителей [29]. Имеются и другие данные, из которых следует, что присоединение радикалов к фенильному кольцу мало зависит от присутствия и характера заместителя в кольце (см. главу X). [c.172]

Имаи, Уно, Окамура [450] установили, что скорость полимеризации винилацетата в блоке, инициируемой перекисями, возрастает в ряду перекиси бензоила ацетила < лауроила < ка-проноила < пальмитоила. Этот ряд не совпадает с рядом возрастания скоростей распада перекисей в бензоле. Коэффициент полимеризации поливинилацетата при применении ацильных Перекисей меньше, чем для перекиси бензоила. [c.356]

Скорость полимеризации винилацетата в растворе бензола (инициатор — азобисизобутироиитрил) пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора [471]. [c.358]

Капур, Джоши [476] при полимеризации винилацетата с инициатором перекисью бензола в различных растворителях при 75° получили следующие значения дляЮ в бензоле — 3,6, толуоле — 66, ксилоле—166, изопропилбензоле — 356, хлорбензоле — 12,7, бромбензоле — 25,2, о - дихлорёензоле — 42, бензилхлориде — 118, ацетоне — 42, метилэтилкетоне — 165, циклогексаноне — 670, н. амиловом спирте — 56, н. амилацетате— [c.358]

Стокмейер и Пиблс [519] при полимеризации винилацетата в присутствии бензола с радиоактивным углеродом (молярное соотношение бензол винилацетат 10,9) обнаружили радиоактивный углерод в полученном полимере (молярное соотношение бензол винилацетат в полимере составляло 0,029+0,005), коэффициент полимеризации радиоактивного полимера был равен 700. На молекулу полимера в среднем приходилось 20 остатков бензола. Этими данными подтверждается выдвинутое авторами предположение о механизме замедления полимеризации в присутствии бензола, выражаемое следующей схемой [c.361]

При полимеризации винилацетата в разбавленных растворах константа передачи цепи для спирта равна 1,8-10- при 50° С Вычислены константы передачи цепи 33 органических соединений, не содержащих галоида при полимеризации винилацетата, инициированной перекисью бензоила при 70° С наиболее активными являются вещества, содержащие активный атом водорода, 9-фенилфлуорен, бензилмеркаптан, димедон активность ароматических углеводородов увеличивается в ряду бензол, толуол, кумол, флуорен, 9-фенилфлуорен. Альдегиды и кетоны более активны, чем одноатомные спирты. Природа мономера не влияет на последовательность изменения констант передачи цепи (в зависимости от строения регуляторов), но абсолютные величины констант сильно изменяются. [c.35]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

Определены значения констант совместной полимеризации винилацетата с различными непредельными соединениями полученные результаты приведены в главе I, а также в рабо-тахв полимере со средней длиной цепи 100, полученном полимеризацией винилацетата с перекисью бензоила (60° С) в меченном бензоле, содержится 0,9 молекулы бензола на одну цепь [c.587]

Течение процесса полимеризации винилацетата в растворителях зависит от характера и концентрации растворителя, температуры н продолжительности процесса. Условия процесса отвечают обычным закономерностям цепной полимеризации в растворителях, определяемых реакциями обрьша и передачи цепи молекулами растворителя. Из растворителей наибольшей активностью обладает толуол, наименьшей бензол, что, повидимому, связано с большей активностью водорода у толуола. Поэтому при полимеризации в толуоле образуются полимеры с наименьшим молекулярным весом (вязкостью), а в бензоле — с наибольшим. Другие растворители в этом отношении занимают промежуточное положение. Зависимость выхода поливинилацетата и его вязкости от характера растворителя может быть представлена следующими данными [c.277]

Напишите химические уравнения реакций передачи цепи на гексап, бензол, изопропилбензол, пропанол, иодистый бутил, четырехбромистый углерод, к-бутилмеркаптан и ди-к-бутилсуль-фид. Объясните, чем вызваны различия в константах передачи указанных соединений при полимеризации винилацетата (табл. 3.5). [c.252]

Чистый винилацетат при обычных температурах полимеризуется медленно, но под действием ультрафиолетового света или перекисей скорость полимеразиции резко повышается. Полимеризация винилацетата в растворе — наиболее распространенный метод, так как в этом случае получают раствор полимера, пригодный для применения в виде клея и лака, а также для переработки в поливиниловый спирт. В технике в качестве растворителей при полимеризации винилацетата чаще всего применяют ацетон, этилацетат и бензол. Метиловый и этиловый спирты используют при производстве полимера, поступающего на дальнейшую переработку в поливиниловый спирт и поливинилацетали. [c.207]

Для инициирования полимеризации стирола была использована перекись фталила [14, 15]. Так как эта перекись представляет собой полимерное неустойчивое вещество неизвестного молекулярного веса, следует полагать, что выделенный пероксидированный полистирол содержал активные центры как в концевых группах, так и в цепи. В любом из этих случаев окисленный полистирол инициировал полимеризацию метилметакрилата при 100° в бензольном растворе с образованием, по-видимому, смеси привитых и блок-сополимеров. Сополимеры были синтезированы также при нагревании стирола в бензоле с поливинилацетатом, полученным при применении в качестве инициатора перекиси фталила [15]. Интересно то обстоятельство, что полимеры стирол — перекись фталила были непригодны для использования в качестве инициаторов полимеризации винилацетата или винилпнрролидона при 100°. [c.83]

Влияние растворителей на процесс полимеризации было предметом многочисленных исследований. Установлено, что активные растворители (хлороформ, хлорбензол, этиловый спирт, ацетон, циклогексанон, толуол) задерживают термополнмеризацию винилацетата и дают низкомолекулярные полимеры, между тем как в неактивном растворителе (петролейном эфире) полимеризация идет быстро и получаются полимеры с высоким молекулярным весом, которые немедленно выпадают в осадок. Аналогичное явление наблюдается при фотополимеризации винилацетата. При этом, например, толуол тормозит реакцию полимеризации, в соответствии с чем в толуоле получаются полимеры с наименьшей вязкостью. При проведении полимеризации в других растворителях вязкость полимеров возрастает в таком порядке ацетон, спирт, уксусная кислота, этилацетат. Наибольшая вязкость наблюдается в случае применения бензола. Зависимость степени полимеризации винилацетата, растворенного в бензоле, от разных факторов подробно рассмотрена в работе С. Каменской и С. Медведева [c.210]

Полимеризацию винилацетата можно проводить разными способами блочным, суспензионным, эмульсионным и в растворе. В зависимости от способа проведения полимеризации винилацетата образу отся полимеры с разными физико-механическими свойствами, молекулярным весом и полидисперсностью. Выбор метода полимеризации зависит от назначения полимера поливинилацетат в качестве связующего для водоэмульсионных красок получают эмульсионным методом, для лаков и клеев — в растворе спирта, этилацетата, ацетона и бензола, для получения поливинилового спирта и ноли-винилацеталей обычно применяют метанол. [c.204]

Полимеризацию винилацетата в растворе проводят при температуре 58—65 °С в среде алифатических спиртов, бензола, ацетона, ацетатов, в присутствии инициаторов — динитрила азобис(изомасляной)кислоты, пероксидбензоила и др. [c.103]

Для учета этих отклонений создано несколько теорий. Шульц [119] и Медведев [124] предполагали, что инициатор образует комплекс с мономером и получающиеся при распаде этого комплекса радикалы инициируют полимеризацию. Мечесон [125] пробовал объяснить эти отклонения эффектом клетки. Барнетт [126] и Матсумото [127], по существу, предполагают, что растворитель действует как малореакционный замедлитель, что для некоторых систем, например для системы винилацетат — бензол, действительно справедливо. Шапиро [128] и позднее Хенричи-Оливе [129] для объяснения найденных экспериментальных зависимостей предполагают, что роль [c.98]

Каменская и Медведев [15] впервые показали, что опытные данные по полимеризации винилацетата в растворах бензола указывают на протекание реакции передачи цепи. В другой работе [9] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилацетата средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [16], а также Майо [17] показали, что опытные данные Шульца и Динглинге-ра [18] 1П0 полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. С этой же точки зрения было объяснено [16, 17] вхождение в полистирол хлора при полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода [19]. В дальнейшем реакции передачи цепи были предметом очень многих исследований. [c.149]