Термодеструкция и термостабильность полимеров

Термодеструкция и термостабильность полимеров [c.230]

При термодеструкции поливинилхлорида (ПВХ) в температурном интервале до 613 К обнаружено определенное влияние способа получения полимера на кинетику процесса и термостабильность полимера [3]. Было установлено, что полимеры, полученные полимеризацией под действием у-излучения и пероксида бензоила (ПБ), обладают примерно одинаковой стабильностью, а ПВХ, полученный инициированием полимеризации динитрилом азобисизомасляной кислоты (ДАК), имеет заметно более низкую термостабильность в температурном интервале 493—543 К. Однако при % 60%-ной потере массы наблюдается стабилизация процесса термодеструкции всех исследованных образцов ПВХ, что, по-видимому, связано со значительным дегидрохлорированием полимера с образованием полиеновых и сшитых структур. [c.31]

При пластикации термореактивных материалов требования к точности порции выше, чем при пластикации термопластов. Это объясняется тем, что увеличение порции термопласта может вызвать его термодеструкцию, которая зависит от термостабильности полимера (последнюю можно повысить введением стабилизатора). Увеличение порции термореактивных материалов приводит к то- [c.66]

Устойчивость полиметилметакрилата к термодеструкции может быть повышена не только путем изменения способа инициирования при получении этого полимера, т. е. изменения природы концов цепей, но также и другими путями. Так, например, существенное повышение термостабильности достигается путем сополимеризации метилметакрилата с небольшими количествами второго мономера, который не может удаляться из полимерной цепи путем деполимеризации. Некоторые акрилаты являются [c.32]

Аналогичный подход может быть принят и при рассмотрении термодеструкции полимеров, наполненных дисперсными неорганическими наполнителями, которые обладают определенной химической активностью и способны участвовать в высокотемпературных химических реакциях с полимерами. Такой подход к рассмотрению термостойкости наполненных полимеров и исследованию их деструкции при повышенных температурах требует учета химических свойств поверхности наполнителей, их изменений под воздействием температуры и в присутствии полимеров различной природы. Важными являются также те возможные химические и структурно-фазовые изменения, которые могут происходить с наполнителями в процессе нагрева наполненного полимера. Таким образом, учет наполнителя как компонента химических процессов, происходящих при нагревании наполненных полимеров, может в определенной мере помочь преодолеть те трудности и противоречия, которые возникают при исследованиях термостабильности композиционных полимерных систем. [c.6]

Если термостабильность эфирных связей очень низкая, их распад происходит при температурах, которые недостаточно высоки для дальнейшей термодеструкции полимера. После распада всех слабых связей полимер приобретает термостабильную структуру. При более высокой температуре начинается деструкция этой новообразованной структуры с выделением сравнительно высокомолекулярных олигомеров, сшиванием и термораспадом ароматических ядер. Такая схема процессов термодеструкции ПФО следует из данных о химическом строении исходных ПФО, летучих и конечных твердых продуктов этого процесса при разных температурах. Они позволяют определить направление термодеструкции, но они не всегда достаточны для доказательства элементарных стадий реакций, образования свободнорадикальных центров и промежуточных продуктов. [c.45]

Алифатические и ароматические полиамиды. Введение в полиамиды наполнителей, которые могут взаимодействовать с концевыми функциональными группами полимерных молекул, должно существенно влиять на термостабильность композиций. Действительно, как показано в ряде работ [288-291], наполнение поликапроамида (ПКА) высокодисперсными металлами, графитом, стекловолокном и др. способствует повышению его термической и термоокислительной стабильности. В частности, введение в ПКА высокодисперсного свинца, полученного термическим разложением формиата свинца в среде полимера [42], приводит к ингибированию выделения СО в процессе термодеструкции наполненного ПКА (рис. 4.12) [290]. Выход СО2 инициируется наполнителем, и это влияние возрастает с увеличением концентрации металла в полимере (рис. 4.13). Вода в продуктах пиролиза не обнаружена. [c.161]

Для оценки термостойкости (или, что идентично, термостабильности или термоустойчивости) используют характеристики двух типов время, в течение которого полимер выдерживает данную температуру без разложения, /нр и температуру начала термодеструкции Г р. Методы оценки термостойкости основаны на изучении явлений, протекающих при деструкции. Это — изменение свойств полимера (вязкости расплава, молекулярной массы, прочностных характеристик), изменение окраски и прозрачности, выделение продуктов деструкции и т. д. [c.62]

В процессах переработки полиамидов, полиэфиров, фторопластов, композиций на основе поливинилхлорида требуется строгое поддержание температурных режимов во избежание термодеструкции полимера. Для термостабильных термопластов необходимо точное поддержание температур по зонам для обеспечения стабильности процесса экструзии и размерной точности изделия. [c.133]

В настоящее время газохроматографический метод начинает все шире применяться для анализов при высоких температурах [211]. Особенно перспективно расширение температурных границ применения газовой хроматографии для анализа высококипящих нефтехимических продуктов (смол [212], смазочных масел [2131 и т.п.), жирных кислот [188, 214], эфиров жирных кислот [215], пластификаторов [216, 217], парафинов [218], стероидов [219] и даже сплавов [220]. Кроме того, можно указать еще на некоторые возможности применения газовой хроматографии при высоких температурах. Сюда относятся исследование продуктов термодеструкции полимеров, исследование термостабильности некоторых адсорбентов и катализаторов, анализ примесей в сплавах, определение органических веществ в почвах, каталитические и кинетические исследования, исследование механизмов реакций неорганических веществ, определение содержания нефти в сланцах, получение п небольших количествах чистых полупроводниковых материалов на препаративных установках при высоких температурах и другие важные применения при выделении тяжелых продуктов синтеза или деструкции. [c.197]

Химические превращения. С помощью ДТА можно изучать процессы получения полимеров (определять оптимальные условия реакции, исследовать влияние состава на их скорость и др,, работа 14,7) и хи.мические превращения полимеров. Например, можно определить оптимальные условия вулканизации каучуков, отверждения эпоксидных смол (работа 14,6), охарактеризовать способность полимера к окислению. Кроме того, ДТА широко применяют для оценки термостабильности и термодеструкции полимеров (работа 14,5). [c.253]

Устойчивость полимера к химическому разложению при повышении температуры определяет его термостойкость (термостабильность, термоустойчивость). Обычно указывается температура, выше которой происходит процесс термодеструкции (например, термостойкость до 120 °С). Есть термин теплостойкость , который характеризует способность полимера сохранять при повышенных температурах твердость, обусловливающую работоспособность изготовленного из него изделия. Указывается верхний температурный предел эксплуатации. [c.23]

Данные, представленные в таблице 1, показывают, что резкое понижение вязкости бесцветной и цветных смол происходит уже в первые 0,5—1,0 час. термодеструкции, причем для цветных полимеров с данными красителями повышения термостабильности по сравнению с бесцветным, не наблюдается. Однако, при увеличении времени термодеструкции с [c.132]

По термостабильности эти два полимера занимают промежуточное положение между полиметиленом и политетрафторэтиленом. Именно этим и обусловлен проявляемый к ним интерес. Исследование термической деструкции полибензила и поли-п-ксилилена, химической природы продуктов деструкции и кинетики их термодеструкции осуществлено в Национальном бюро стандартов США. Изучены пиролиз и скорость деструкции в вакууме. [c.292]

Следующей особенностью переработки большинства термопластичных фторполимеров является близость температуры переработки к температуре разложения. Поэтому при повышении температуры с целью увеличения критической скорости сдвига и получения гладкой поверхности следует учитывать возможность разложения материала. При термодеструкции происходят увеличение показателя текучести расплава (ПТР), ухудшение свойств изоляции, а также выделение газообразных продуктов разложения, приводящих к усилению коррозии металлических частей экструдера и образованию пузырей в изоляции. Поэтому способность полимера противостоять воздействию температур переработки, т. е. термостабильность, можно оценивать по разному по изменению ПТР, по количеству выделяющихся летучих продуктов, по температуре образования пузырей в экструдате и т. п. [c.112]

При горизонтальной схеме процесса охлаждение верхней и нижней сторон рукава происходит с разной скоростью. Горизонтальную схему экструзии с прямоточной головкой обычно используют при изготовлении пленок из непластифицированного ПВХ, который имеет низкую термостабильность и большую чувствительность к перегреву. В угловых головках, применяемых при других схемах экструзии ( вверх и вниз ), опасность перегрева и термодеструкции полимера больше из-за искривления пути расплава в подводящей части головок. [c.150]

Из уравнения (30) видно, что исходя из одной кривой ТГА, полученной в одном только опыте, может быть вычислена величина Е незаьисимо от величины порядка реакции. На рис. 30 в координатах уравнения 30 приведены результаты термодеструкции тефлона в вакууме при температуре 494° [50]. Из наклона полученного линейного соотношения была вычислена энергия активации, равная 74 ккал/моль. Исходя из этого значения, можно определить термостабильность полимера при других температурах. Экспериментальные зависимости, полученные для других температур, должны состоять из ряда параллельных линий, расстояние между которыми по вертикали (А) получают из уравнения [c.196]

Свойства полимеров с неорганическими цепями молекул можно химически легировать, вводя в состав макромолекул элементы или группы другого химического состава [109]. Так, при введении в полиорганосилоксаны атомов фосфора и азота энергия активации термодеструкции возрастает, т. е. такие фосфоразот- одержащие соединения являются эффективными стабилизаторами термодеструкции полиорганосилоксанов [110]. Интенсивная убыль веса полиметилфенилсилоксана с атомами фосфора в основной цепи идет при 400°, в то время как без фосфора этот процесс происходит уже при 200° [111]. Аналогично термостабильность полимеров повышается при наличии в основной цепи атомов бора [112—114]. [c.37]

Оценка устойчивости полимеров к термическому воздействию, или их термостабильности, проводится обычно по потере массы при нагревании полимера и по составу летучих продуктов. Скорость термодеструкции характеризуется массой полимера (в массовых долях в процентах от исходного), разлагающегося за 1 мин при 350°С, а 001,мин также температурой полураспада (температура, при которой происходит Рис. 15.3. КиР1етика выделения потеря 50% ИСХОДНОЙ массы полимера [c.238]

Исследована термодеструкция поливинилхлорида в присутствии ПВС [166]. Поливинилхлорид ускоряет дегидратацию ПВС, а НС1, выделяющийся при деструкции поливинилхлорида, вступает в реакцию присоединения по сопряженным с гидроксильными группами двойным связям ПВС. Лучшей совместимостью с поливинилхлоридом обладают частично гидролизованные сополимеры ВА с этиленом, введение которых в композицию позволяет также снизить температуру ее переработки. В то же время наличие гидроксильных групп в сополимерах обеспечивает, как и в случае ПВС, увеличение термостабильности поливинилхлорида. [а. с. СССР 514002, 626103]. Одновременно улучшаются и физико-механические "свойства полимера (ударная вязкость и теплостойкость) [167]. Аналогичный, эффект получен при модификации частично гидролизованным сополимером ВА и этилена компаундов поливинилхлорида и сополимеров стирола, используемых для внутренней отделки автомобилей а. с. СССР 837971]. Введение этого сополимера в композицию, применяемую для изготовления носителей звукозаписи (грампластинок, фонокарт), позволяет улучшить их звучание [а. с. СССР 420638]. [c.165]

Полиформальдегид является простым полиэфиром (полимер оксиметилена). Его синтезируют полимеризацией формальдегида или триоксана в растворе, расплаве и суспензии. Получают кристаллизующийся полимер (степень кристалличности более 30 %) с ММ = 30-50 тыс. и узким молекулярно-массовым распределением. Особенность ПФ — низкая термостабильность. Процесс деструкции начинается уже при 100 °С. Для повышения термостабильности формальдегид полимеризуют с диоксоланом, получая сополимер СФД и с триоксоланом — сополимер СТД. Их температура термодеструкции составляет 240-250 °С. СФД и СТД являются промышленными марками. Благодаря высоким физико-механическим свойствам, малой усадке и особенно хорошим антифрикционным свойствам полиформальдегид и сополимеры СФД широко применяются в качестве конструкционных термопластов и для изготовления деталей передач (зубчатые колеса, кулачки, подшипники). Основные свойства этих материалов приведены в табл. 10. [c.45]

Анализ полученных результатов позволил отметить общую тенденцию в двухкратном понижении скорости тепловыделения, а также в постоянстве значений суммарного тепловыделения и средней теплоты сгорания. Характерной особенностью рис. 6.10 является понижение периода индукции воспламенения для всех нанокомпозитных образцов по сравнению с исходными полимерами. Этот факт может быть напрямую связан либо с начальным уменьшением термостабильности системы за счет термодеструкции небольшого количества остаточных алкиламмониевых производных (250°С), либо с каталитическим ускорением процесса терморазложения. [c.177]

Поли-К-карбамилмальимид, как не имеющий стабилизирующего заместителя, каким является бензольное кольцо, разлагается с большой скоростью. Однако, после деструкции амидной группы в первый период нагревания, в последующем кривые термодеструкции идут практически рядом, что указывает на термостабильность имидного цикла. Температура разложения возрастает с повышением характеристической вязкости. Радиационные полимеры, полученные при малых дозах (0,1 Мрд), имеют более высокую температуру разложения по сравнению с полимерами, полученными при больших дозах облучения. По-видимому, это связано с повышенным содержанием кристаллической фазы. [c.40]

Наиболее термостабильным оказался полимер, содержащий в цепи карбонильную группу (полифениленкетон). Значительно уступает ему в этом отношении полинафтиленкетон. Это объясняется присутствием в полинафтиленкетоне большого количества низкомолекулярных продуктов. Форма и харак р кривых термодеструкции аналогичны описанным в работах [c.16]

Этот вывод подтверждается тем, что очистка полимера диметил-формамидом с целью удаления примесей приводит к увеличению термостабильности продукта и снижению начальных скоростей деструкции. Кривые термодеструкции очищенного полипиромеллити-мида и зависимость скорости улетучивания продуктов распада от степени превращения приведены на рис. 10, 11. [c.19]

При исследовании термодеструкции полиакрилонитрпла и продуктов его термообработки в вакууме при 200° С в течение 20, 40, 60 и 200 ч было показано, что с увеличением степени циклизации исходного полимера, т. 6. с ростом цепи сопряжения в продуктах тер- юобработки, термостабильность последних увеличивается, а эффективная энергия активации деструкции в интервале 260—305° С, рассчитанная по кривым потери массы, падает Ниже приведены значения эф деструкции продуктов термообработки полиакрилонитрила [c.29]

Представителем такого класса соединений является поли-и-ксилилен [1], который может быть получен из и-ксилилена, образующегося при нагревании -ксилола до 1273 К, а также полибензил, получаемый нагреванием хлористого бензоила при 373 К в присутствии катализатора оксида железа [3]. Исследование термодеструкции этих двух полимеров показало, что их термостабильность близк-а (Гзо полибензила равна 703 К, а поли-и-ксилилена-705 К) и они полностью разлагаются в температурном интервале 683-743 К. Масс-спектроскопический анализ летучих продуктов термодеструкции полибензила показал, что они состоят из толуола [5,9% (масс.)], бензола [1,4% (масс.)] и ксилола [0,1% (масс.)] [3]. При термодеструкции поли- -ксило-ла зафиксировано выделение следующих летучих продуктов ксилола [2,83% (масс.)], толуола [0,29% (масс.)], метилэтилбен-зола [0,28% (масс.)], метилстирола [0,14% (масс.)] и бензола [0,06% (масс.)] [3]. Отсутствие в летучих продуктах мономера (и-ксилилена), по-видимому, обусловлено его высокой реакционной способностью и способностью полимеризоваться при выходе из зоны нагрева. [c.39]

Роль химии поверхности наполнителя и метода получения наполненного полимера в процессе его термодеструкции хорошо прослеживается при рассмотрении особенностей разложения ПЭ, наполненного алюмосиликатами. Так, известно [155], что алюмосиликаты являются эффективными катализаторами разложения полиолефинов с образованием больших количеств газообразных и жидких продуктов (алканов, алкенов, ароматических соединений). Однако полимеризация этилена в присутствии ряда алюмосиликатов (каолин, перлит и др.) с образованием наполненного полиэтилена (норпласта) позволяет получить термостойкий композиционный материал, термостабильность которого увеличивается с наполнением. Это, по-видимому, связано как с стабилизирующим действием наполнителя, выполняющего роль ловушек радикалов [192], так и с образованием более упорядоченной структуры ПЭ, формируемой на стадии его синтеза [112]. [c.132]

Структура, в которой поперечная связь является логическим продолжением основной цепи полимера и в которой, таким образом, устранены любые нарушения структуры, должна обеспечить максимальную термостабильность. Структурирование с образованием триазинового цикла, рассмотренное ранее, дает именно такой материал. Однако даже в этом случае остатки катализаторов или промоторов циклизации определенно способствуют увеличению термодеструкции по сравнению с необработанным триазиновым каучуком [64]. Это влияние особенно заметно в случае использования окиси серебра, однако оно ничтожно при использовании тетрафенилолова. Отсюда можно сделать вывод, что при температурах, при которых начинается разложение, более летучий катализатор уже не присутствует в системе и, таким образом, не может оказывать никакого влияния на термодеструкцию. [c.256]

Разработана масс-спектрометрическая методика изучения процессов термодеструк-цни хлорированных лолимеров по изменению иптенсивиости потока НС1 при разложении образцов в пиролитической ячейке прибора при ступенчатом подъеме температуры. Для количественной оценки термостабильности хлорполимеров предложен метод расчета кажущейся энергии активации дегидрохлорирования без снятия кинетики разложения. Преимуществом предлагаемого метода по сравнению с традиционными термогравиметрическими или волюнтометрическими методами изучения термодеструкции является возможность регистрировать с большой точностью скорости разложения полимера в сотни раз меньше, чем удается определить упомянутыми методами. Ил, 1. Библ, 3 назв, [c.124]

Пиролиз отходов политетрафторэтилена. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) является одним из наиболее термостабильных органических полимеров, энергия активации деструкции которого составляет 338 кДж/моль. Деструкция в заметной степени начинается при температурах выше 450 °С. Пиролиз ПТФЭ при 600—800 °С под вакуумом протекает с высоким выходом мономера — тетрафторэтилена и незначительным образованием перфторпропилена и тетрафторметана (рис. 3.32) [58]. Как следует из рис. 3.32, для получения максимального выхода тетрафторэтилена процесс термодеструкции следует вести при минимально возможных температурах и глубоком вакууме. Повышение давления приводит к снижению выхода мономера. [c.229]

Температурное воздействие в червячном пластикаторе прп пластикации термопластов качественно подобно рассмотренному. Кинетические закономерности реакции термодеструкцип также подобны таковым для реакции отверждения (вулканизации) реактопластов (резиновых смесей), так что степень термодеструкции количественно может быть оценена при помощи выражения (5.5). В данном случае под / нужно понимать, макси.мально допустимую (по тем нли иным соображениял ) степень термодеструкции (например, применительно к колшо-зициям на основе ПВХ со стабилизаторами — такую степень термодеструкции полимера, при которой действие стабилизатора уже оказывается исчерпанным). Приведенные выше рассуждения оказываются также приемлемыми для прогнозирования максимально допустимой температуры литья термопластов, что чаще всего необ.ходимо при переработке высоковязких термопластов с низкой термостабильностью. [c.275]

На первой стадии различными методами поликонденсации [190, с. 70], из которых наиболее эффективной является низкотемпературная поликонденсация в амидных растворителях, получают промежуточные полиоксиамиды полиоксиамиды затем термической циклодегидратацией превращают в ПБО. Промежуточные продукты растворяются в амидных растворителях, обладают хорошей волокнообразующей опособностью. Циклодегидратацию проводят на готовых волокнах при 200—500 °С в вакууме или инертной атмосфере [190]. Ароматические ПБО характеризуются высокой термостабильностью. Термогравиметрический анализ полимеров показывает, что разложение их на воздухе начинается при 450—500 °С. В настоящее время имеется большое число ПБО, отличающихся высокой термической стабильностью. Ароматические ПБО не растворяются в органических растворителях, поэтому единственным методом получения волокон на их основе является сухое или мокрое формование промежуточного полиоксиамида и последующая циклодегидратация ориентированных полиоксиамидных волокон. Отмечается трудность достижения 100%-ной циклизации волокон [190 232], связанная с одновременно протекающими процессами термодеструкции и разрушения физической структуры волокон. Физико-механические свойства волокон из поли-2,2 -.1г-фенилен-5,5 -дибензоксазола приведены ниже [c.184]

Количественные данные о влиянии влаги на термостабильность ароматических полиамидов отсутствуют. Возможно, это связано с тем, что в гидролитических реакциях кроме сорбционной влаги принимает участие вода, образующаяся при термическом крекинге макромолекулы. Однако из некоторых качественных опытов можно ориентировочно оценить разрушающее действие влаги. Получены данные [32], что при термодеструкции поли-4,4 -дифеннл-сульфонтерефталамида (420 °С) во влажной атмосфере образуется в 1,5 раза больше СО2, чем в вакууме. Энергия активации газовыделения при деструкции этого полимера равна 296 кДж/моль. Поскольку СО2 является главным продуктом деструкции, не будет большой ошибкой воспользоваться этим значением энергии активации и рассчитать, на сколько градусов нужно повысить температуру, чтобы в вакууме добиться того же эффекта, какой вызывает внешняя влага. Оказалось, что в присутствии влаги полимер ведет себя так, как будто бы его термостабильность снизилась приблизительно на 5°С. [c.152]