О механизме реакций рекомбинации

Особенности механизма реакции рекомбинации, отмеченные при термодинамическом рассмотрении, получают более глубокое толкование, если, следуя Кондратьеву [126], проанализировать выражение для скорости образования продукта. Для этого представим механизм реакции рекомбинации в виде следующей кинетической схемы [c.78]

О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ РЕКОМБИНАЦИИ [c.86]

Таким образом,основное различие реакции с катализатором от некаталитической — образование разветвленных макромолекул, изменение механизма реакции (рекомбинация) и образование геля на последних стадиях превращения. Возможность такой рекомбинации разветвленных макромолекул, вероятно, обусловлена тем, что на все концы растут,их цепей активируются катализатором и рекомбинация происходит по концевым группам, содержащим катализатор. При этом важную роль, вероятно, должны играть и стерические факторы, приводящие к экранированию внутренних областей макромолекулы периферическими звеньями. [c.54]

Тримолекулярными процессами являются все гомогенные реакции рекомбинации атомов и радикалов при учас-тии третьей частицы. Механизм этих процессов был раскрыт выше (см. 7, [c.174]

В жидкой фазе обрыв цепей вследствие замедленной диффузии радикалов к стенке происходит в большинстве случаев за счет рекомбинации радикалов, т. е. по механизму так называемого квадратичного обрыва, так что р, соответствует скорости этого процесса. Вид функций р,. требует, однако, знания механизма реакции, а потому написание уравнения (2.57) в явном виде невозможно без установления кинетической схемы процесса. [c.43]

Наряду с тем общим значением, которое макрокинетический закон химической реакции имеет в качестве критерия достоверности ее теоретического механизма, этот закон нередко позволяет вскрыть отдельные черты химиче- ского механизма реакции. Здесь прежде всего можно указать реакции с дробным порядком, суммарная скорость которых пропорциональна квадратному корню из концентрации одного из реагирующих веществ. Если эта зависимость установлена достаточно надежно, она может рассматриваться как однозначное и прямое указание на то, что одним из участников реакции являются свободные атомы или радикалы. Из рассмотрения возможных механизмов реакций, идущих при участии свободных атомов и радикалов, следует, что степень А в макрокинетическом законе реакции появляется тогда, когда гибель этих активных частиц связана с нх рекомбинацией. [c.23]

Здесь не принята во внимание рекомбинация атомов подорода вследствие их сравнительно малой копцеитрации, обусловленной высокой их активностью. Однако тормозящее влияние различных посторонних примесей — отрицательных катализаторов (см. [486, с. 307—3101) — приводит к заключению о необходимости введения в механизм реакции процессов, связанных с взаимодействием атомов водорода и хлора с молекулами примесей и обусловливающих обрыв цепей. Такими процессами прн торможении реакции молекулярным кислородом являются процессы И f 0,-[-М = Н0.2 - -М [c.202]

В радикальных (не цепных) реакциях скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов в дан ных условиях будут определять положение равновесий диссоциации молекул на радикалы и степень разложения исходных молекул алканов на молекулы более простых алкана п алкена. В самом общем случае можно представить, что распад достаточно сложной молекулы алкана на две молекулы алкана и алкена происходит по радикальному механизму в две стадии в первой стадии возникают радикалы, которые путем диспропорционирования дают конечные продукты. [c.210]

Естественно, что если переходное состояние для реакции рекомбинации и диспропорционирования является одним и тем же (механизм голова к голове ), то вероятности этих реакций связаны с устойчивостью различных продуктов. В рассмотренных реакциях величина А для различных алкильных радикалов коррелирует с разностью энтропий 5 -5, [326]. [c.277]

Таким образом, можно по значению а судить о том, как далеко расположен активированный комплекс по координате реакции. Следует иметь в виду, что активированный комплекс имеет сходство с менее устойчивыми реагентами химически равновесной реакции. Поэтому а > 1/2, если АР >0, и а 1, когда АР имеет боль-цюе положительное значение. С другой стороны, а < 1/2, если АР < О, и а О, когда АР имеет большое отрицательное значение. Например, при рекомбинации радикалов АН <С О и при не очень высоких температурах АР О, поэтому а л О и активированный комплекс имеет сходство с исходными веществами (см. 7). Следовательно, параметр а позволяет косвенно судить о механизме реакции. [c.46]

В крекинг-процессе, как и во многих других радикально-цепных превращениях, реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов могут обрывать цепной процесс либо, если иметь в виду обратные стадии, генерировать его. Кинетические и термодинамические исследования этих радикальных реакций и реакций развития цепи, рассматриваемых в гл. II—VI, позволяют перейти к количественному описанию сложных процессов, протекающих по радикально-цепному механизму, и определению его важнейших кинетических параметров (порядка процесса, эффективной энергии активации и других). [c.71]

Наряду с работами по прямому определению значения рек реакции рекомбинации радикалов СНд в ряде исследований эту величину оценивают на основе косвенных данных, полученных при изучении механизма сложного радикально-цепного превращения. Наи- [c.79]

Детализировать свойства активированного комплекса можно либо на основании достаточно удачной модели реакции, что возможно путем квантовомеханического анализа процесса столкновения двух радикалов, либо из экспериментальных кинетических данных для какой-либо простейшей реакции рекомбинации и последующего решения обратной задачи. Перейдем теперь к рассмотрению некоторых деталей механизма реакции (5.2). [c.86]

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

Естественно, что возможна конкуренция между механизмами. Вопрос о конкуренции ЕТ- и RM -механизмов в каждом конкретном случае может быть решен путем сравнения времен жизни соответствующих промежуточных образований. Так, в случае рекомбинации атомов с участием достаточно сложных (или химически активных) третьих тел промежуточное соединение атома с третьим телом может иметь большую продолжительность жизни, облегчая тем самым течение реакции по RM -механизму. Напротив, рекомбинация сложных радикалов с участием простого третьего тела пойдет скорее по ЕТ-механизму. Однако это своего рода предельные случаи. Может иметь место ситуация, при которой времена жизни проме- [c.116]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЯ ТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ [c.117]

Примем, что Е1 = 29,3 кДж-моль [76] Е = 32,2 кДж моль [408], а энергия активации реакций рекомбинации близка к нулю. Ввиду отсутствия данных о тепловом эффекте реакции 3, по аналогии с [76] примем ее близкой к нулю. Тогда согласно уравнению (3.14) з 11,5-4,2 = 49,2 кДж-моль . Подставляя значения энергий активации элементарных стадий в уравнение (29.7), получаем, что д лг 196,5 кДж-моль . Это значение вполне удовлетворительно согласуется с экспериментальным. В то же время из рассмотренного механизма с учетом зарождения цепей по реакции 1 и обрыва цепей по реакциям 7—9 получается неверный порядок реакции. Поэтому целесообразно исследовать еще один вариант кинетики процесса пиролиза пиперилена. [c.243]

По тримолекулярному механизму протекают также реакции рекомбинации двух атомов и простейших свободных радикалов, а также некоторые реакции присоединения атомов по двойной связи, например, присоединение атома Н к Ог с образованием свободного радикала НОг- [c.98]

В данном разделе будет исследован механизм реакций передачи радикалов. Первичные радикалы образуются путем разрыва упруго деформированной цепи с обеих сторон от места разрыва. Из- за действия напряжений вдоль цепи концевые радикалы новых цепей быстро отходят друг от друга, и это препятствует рекомбинации радикалов. Затем первичные радикалы превращаются во вторичные главным образом путем передачи атома водорода (табл. 6.1). Если передача атома [c.220]

Важной характеристикой растворителя, влияющей на механизм реакции, является диэлектрическая проницаемость, от которой в первую очередь зависит состав частиц, на которые распадаются вещества-электролиты в растворе (разд. 34.2.4). Кроме того, диэлектрическая проницаемость растворителя влияет на процесс диссоциации, а также кислотно-основное равновесие. Так, рекомбинация ионов в нейтральные молекулы происходит преимущественно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости г, а увеличение е способствует их диссоциации. Выбор подходящего растворителя или их смеси позволяет получить любое значение е среды, в которой протекает реакция. Этим широко пользуются при титровании в неводных растворителях (разд. 39.9). [c.457]

Вулканизация может протекать также под действием свободнорадикальных инициаторов (например, пероксидов) или под действием излучений высокой энергии (например, 7-излучения). Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. [c.61]

По-видимому, механизм реакции включает расщепление по Норришу типа I (т. 1, разд. 7.7), потерю СО из образовавшегося радикала и рекомбинацию радикальных фрагментов. [c.86]

В действительности механизм многих реакций сложнее и не сводится только к механике соударений молекул. Так, реакции рекомбинации атомов в молекулы, для которых энергия активации близка к нулю, должны были бы протекать с очень большими скоростями, что на самом деле не наблюдается. Причина состоит в том, что образовавшиеся молекулы приобретают большой запас энергии, состоящий из суммы кинетической энергии столкнувшихся атомов и теплоты реакции. Для того чтобы быть устойчивой, такая молекула должна освободиться от избыточного запаса энергии. Если это не происходит, она вновь диссоциирует. Поэтому, например, рекомбинация атомов водорода реализуется только при тройных столкновениях с участием какой-либо нейтральной молекулы М 2Н+М Л1 +Н2, где М — молекула получившая избыток энергии, или поверхность тела, на которой произошло столкновение. [c.239]

При большинстве реакций жидкофазного окисления кислород присутствует в более чем достаточных количествах. Вследствие этого реакции, протекающие по уравнениям (98) и (99), не играют столь важной роли в стадии обрыва цепи, как реакция, изображаемая уравнением (100). Логично ожидать, что в системах, где имеется достаточное количество кислорода, свободные радикалы типа R- будут взаимодействовать с кислородом весьма быстро и поэтому не смогут вступать в реакции обрыва цепи по уравнениям (98) и (99). Опубликованы [15] относительные значения различных процессов обрыва цепи в реакции окисления этиллинолеата. Эти данные показывают, что по мере увеличения количества кислорода в системе прогрессивно растет значение обрыва цепи в результате рекомбинации двух радикалов ВОз-. Хотя многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов ROj- с образованием стабильных продуктов, лишь немногие выдвигают детальный механизм, по которому происходит такой обрыв цепи. Заслуживает внимания одна из гипотез, предполагающая следующий механизм реакции обрыва цепи [157, 158] [c.227]

Оно может служить одним из способов управления химической реакцией. Например, как уже отмечалось, парамагнитные ионы могут влиять на молекулярный вес полимера, полученного эмульсионной полимеризацией. Фотохимическое разложение молекул нередко проходит через стадию образования триплетной РП. Парамагнитная добавка может увеличить вероятность геминальной рекомбинации таких пар и тем самым повысить устойчивость системы к действию света. Спиновый катализатор может увеличить также вероятность рекомбинации диффузионных РП. В цепных реакциях рекомбинация диффузионных РП является одним из механизмов обрыва цепи, и поэтому парамагнитными добавками можно надеяться управлять цепными реакциями. [c.74]

Геминальная рекомбинация происходит в масштабе наносекунд, а реакции радикалов в объеме раствора происходят на гораздо больших временах. Это обстоятельство позволяет во время-разрешенных экспериментах по импульсному фотолизу или импульсному радиолизу наблюдать отдельно эффекты ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации и объемных реакций. Поэтому время-разрешенные эксперименты по импульсному фотолизу или анализ эффектов ХПЯ в этих условиях представляют особый интерес и дают возможность весьма детально исследовать механизм реакции и выявить элементарные стадии процесса. [c.85]

Проведенное выше экспериментальное и теоретическое рассмотрение кинетики и механизма реакций рекомбинации показывает, что акт.рек О И константз скорости ЭТИХ резкций определяется величиной Л-фактора, причем Лр < 2д. Поэтому особое значение приобретают методы оценки 5- или Л-фактора. В случае реакций рекомбинации алкильных радикалов интерпретация названных величин возможна на основе свободной модели активированного комплекса, характерные особенности которой описаны выше. [c.92]

Реакция обмена с участием атомов протекает по цепному механизму. Реакции рекомбинации атомов протекают со скоростями, во много раз меньщими, чем это требуется теорией бинарных соударений. К реакциям рекомбинации относятся такие реакции, как [c.76]

Подробно изучены реакции распада виниловых полимеров, а вот об очень сложном механизме реакций рекомбинации, приводящих к образованию полимерных углеродистых веществ и графи-топодобцых структур, известно мало. [c.24]

Данные охватывают достаточно широкую область давлений, и трудно допустить другой механизм для такой очень простой реакции. Конечно, реакция 2 должна быть быстрой по отношению к реакции 5, чтобы она подчинялась этим кинетическим закономерностям. Очевидно, что реакция 2 должна идти при одном из каждых 100 соударений между N02 и КОд, что нельзя считать неожиданным для реакции рекомбинации этого типа. Сходная эффективность (1 на 200 соударений) была найдена для 2Н02 —N304 [149]. [c.355]

Вместе с тем любая простая химическая реакция (т. е. реакция, не осложненная вторичными процессами) за редкими исключениями представляет собой многостадийный процесс. В случае реакций, идущих с энергией активации, какими является подавляющее большинство химических реакций, эта многостадкйность обусловлена тем, что, кроме химического превращения активных молекул, в механизм этих реакций входят физические процессы активации и дезактивации. В случае реакций присоединения и рекомбинации свободных радикалов, не требующих предварительной активации, механизм реакции слагается из процессов образования, распада и стабилизации квазимолекул. [c.7]

В работе [10] был проведен анализ механизмов распада метана через метиленовые и метильные радикалы, соответственно двум различным схемам распада. В радикальной схеме метиленовые радикалы образуютсоя в реакции первичного распада метана, затем СН2, соединяясь с метаном, дают этан и последовательные реакции дегидрогенизации этана, этилена и ацетилена приводят к водороду и углероду. В радикально-цепной схеме распада метана в первичном акте образуются метильный радикал и атом Н, цепь развивается через СНз и Н. а обрыв их связан с реакциями рекомбинации одинаковых и различных радикалов. В первой схеме учитываются обратные реакции, а во второй схеме цепи предполагаются достаточно длинными. Кинетические расчеты по этим схемам приводят к довольно громоздким уравнениям для скорости суммарного распада метана [10]. Однако для первой радикальной схемы распада метана через метиленовые радикалы уравнение суммарной скорости распада можно с хорощим приближением представить в форме rf( H,) ( H4i [c.80]

В растворах эти побочные реакции идут с участием растворителя, как например, в случае распада натрий-этила в-эфире [272]. Изучение распада этилсеребра в растворе [273] показало, что разложение не инициирует полимеризации стирола или метилметакрилата, как это обычно наблюдается при распаде соединений, поставляющих радикалы. Однако-радикальный механизм распада еще не может быть окончательно исключен на основании этого факта. Термический распад паров тетраэтилсвинца [274], тетраэтилсилиция [275] и тетраэтилгермания [276] изучен только при высоких температурах, и разнообразие образующихся продуктов затрудняет интерпретацию опытных данных. При фотолизе этил-иодида [2771 было найдено, что реакцией рекомбинации диспропорционирования этильных радикалов можно пренебречь по сравнению с другими реакциями этил-радикалов. [c.223]

Относительно механизма реакций дкспропорционирова-ния и рекомбинации радикалов можно высказать некоюрые общие соображения о расположении частиц в активированном комплексе реакции или переходном состоянии. [c.225]

Для этильных радикалов было отчетливо показано, что рекомбинация радикалов происходит по механизму голова к голове [284, 286], а диспропорционирование — по механизму голова к хвосту . Вследствие конфигурации голова к голове при рекомбинации радикалов может возникнуть взаимное отталкивание орбит С—Н связей при сближении радикалов, которое позволит перекрыться орбитам связывающихся электронов. Этот энергетический барьер должен быть того же порядка величины, что и барьер, препятствующий вращению вновь образующейся связи при рекомбинации радикалов, как это было принято для модели, описывающей реакцию рекомбинации. Наблюденная величина энергии активации рекомбинации приписывается целиком этому эффекту. [c.233]

Реакции распада алканов на радикалы, взаимодействия последних с молекулами алканов и алкенов, распада сложных радикалов на более простые радикалы и молекулы алкенов, а также реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов составляют основу радикально-цепного крекинга алканов и других превращений органических соединений, которые происходят по цепному механизму. Знание скоростей всех этих реакций и термодинамических пределов, до которых они могут происходпть в заданных условиях, имеет первостепенное значение для решения вопроса о механизме сложного химического процесса, промежуточными стадиями которого являются радикальные реакции. [c.245]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Согласно предложенной в работе [25] гетерогенно-гомогенной концепции, в жидкофазных процессах олигомеризации СФ-катализаторы иммобилизуют на своей поверхности хемосорбированный каталт ически активный комплекс, состоящий из смол и протонов свободной кислоты, в объеме которого происходят соотве ствующие рекомбинации промежуточных соединении по карбоний-ионному механизму реакций углеводородов. Кроме того, как будет показано далее, в образовании этого комплекса участвует свободная кислота и гидролизуемые силикафосфаты, составляющие твердую основу к гта н1затора, переходя при температуре эксплуатации катализатора из твердофазного в жидкофазное состояние. [c.25]

Этот механизм, включающий участие радикала R, согласуется с наблюдаемыми аллильными сдвигами [209]. Тот ([закт, что грег-бутиловые эфиры перкислот, меченные 0 по карбонильному кислороду, дают сложные эфиры, меченные ио каждому атому кислорода на 50 % [210], согласуется с рекомбинацией радикала R- с интермедиатом 17, в котором связь с атомом меди ионная и оба атома кислорода ио существу эквивалентны. Другим подтверждением механизма служит то, что грег-бутокси-радикалы улавливаются в виде продуктов реакций с диенами [211]. Механизмы реакций с ацетатами металлов изучены в гораздо меньшей степени [212]. [c.90]