Термодинамическое рассмотрение модели

Однако чисто термодинамическое рассмотрение не в состоянии уточнить вид этой функции. Для этого необходимо обратиться к экспериментальным данным или к теоретическому рассмотрению межмолекулярных взаимодействий, что и было сделано в гл. I на примере модели Ван-дер-Ваальса. [c.28]

Особый интерес представляет вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на способность сетчатых полимеров к кристаллизации — наиболее совершенной форме упорядочения цепей. Термодинамическое рассмотрение этого вопроса проведено Флори [166] и Манделькерном [167]. Узлы сетки при таком рассмотрении выступают как дефекты (как и в статистическом сополимере звенья сомономера) и не могут входить в кристаллическую решетку, что и приводит к понижению температуры плавления, т. е. даже в этой простейшей модели кристаллизующегося сшитого полимера предполагается, что узлы сетки должны приводить к понижению степени кристалличности и падению температуры плавления кристаллитов. [c.150]

Скорость любой химической реакции определяется сложной зависимостью между скоростью собственно химического процесса и таких физических факторов, как перенос массы и теплопередача. При расчетах делается допущение, что термодинамическое рассмотрение применимо как для химического равновесия, так и для кинетики суммарной реакции. Эффекты массопередачи можно рассчитать теоретически для определенных моделей реагирующих систем и сравнить результаты с соответствующими данными, полученными на промышленных и лабораторных установках. Эти данные говорят о влиянии таких параметров процесса, как скорость газового потока и температуры предварительного нагрева газа перед вводом в реактор [7] выявляется возможность видоизменения модели таким образом, чтобы она более точно соответствовала реальной реагирующей системе. Однако в большинстве работ по химической кинетике реакций газификации углеродов роль физических факторов, как правило, учитывается лишь частично или совсем не учитывается. Этот вопрос подробно рассматривается ниже. Следует заметить, что имеются большие расхождения кинетических данных различных авторов, что в значительной степени обусловлено неодинаковыми условиями опыта и трудностями, с которыми связан строгий учет всех сопутствующих физических факторов. [c.213]

Перрен и Прессинг [276] рассматривают действие ионных пар не как проявление специфического комплексования (1.279), а как результат формирования вокруг полярного переходного состояния "атмосферы ионных пар". Простое статистико-термодинамическое рассмотрение приводит к линейной зависимости lg k от с ., однако показано, что эффекты, которыми при этом пренебрегают отталкивание между ионными парами, образование более крупных агрегатов, влияние солей на D — приводят к переходу от линей ной зависимости lg k - ССА к линейной зависимости k - ССА от ССА. Было отмечено, что иногда наблюдается небольшое отклонение от линейности графиков, построенных по уравнению (1.275) (в направлении линейной зависимости lg k — ССА), на основании чего сделан вывод, что эти две модели представляют собой предельные случаи реальных ситуаций. Теория позволяет объяснить некоторые особенности, которые можно проследить в данных табл. 1.30 и 1.31. [c.200]

Очевидно, что образовавшийся ансамбль полимерных фибрилл с диаметром 3—60 им [47, 70] имеет весьма высокоразвитую поверхность и оказывается термодинамически неустойчивым. Так как деформация полимера приводит к непрерывному росту длины фибрилл, то они, в свою очередь, как это следует из рассмотрения модели, начинают слипаться (коагулировать) друг с другом боковыми поверхностями, что макроскопически проявляется в появлении в образце шейки (рис. 1.5,6). Поскольку в этом случае происходит коагуляция, а не коалесценция фибрилл, шейка полимера имеет фибриллярную структуру. Дальнейшая вытяжка, согласно предложенному механизму, реализуется путем перемещения переходного слоя через весь образец до полного его превращения в шейку вследствие эффекта ориентационного упрочнения материала. [c.19]

Одним из путей теоретического исследования фаз переменного состава является статистико-термодинамическое рассмотрение конкретной модели строения кристалла соответствующей фазы. [c.160]

Статистико-термодинамическое исследование фаз со структурой типа арсенида никеля. Одним из путей теоретического исследования фаз переменного состава является статистико-термодинамическое рассмотрение конкретной модели строения кристалла соответствующей фазы. [c.179]

Другая широко используемая модель колебательной структуры твердого тела, хотя и несколько более сложная, чем рассмотренная модель Эйнштейна, была предложена П. Дебаем. В этой модели постулируются постоянство и изотропность скорости звука в кристалле для любых частот колебаний (твердое тело при этом считается непрерывным объектом). Как бьшо отмечено ранее, условие постоянства скорости звука действительно выполняется для низкочастотной части спектра, поэтому можно ожидать хорошей применимости модели Дебая для описания колебательного вклада в термодинамические функции при низких температурах, где модель Эйнштейна не работает. Дисперсионная кривая в рассматриваемом случае задается формулой 0) = дХ(к — средняя (по продольной и поперечным модам) скорость звука), а расчет плотности состояний по уравнению (2.9) с учетом наличия трех акустических ветвей дисперсионной кривой дает [c.99]

Со СХОДНОЙ Трудностью МЫ сталкиваемся при рассмотрении модели пептидного синтеза в водной среде. Поскольку пептидные связи термодинамически неустойчивы, в особенности в присутствии воды, эти связи, казалось бы, не могут долго сохраняться в водном окружении. Необходимо, однако, четко различать кинетическое и термодинамическое поведение оказывается, что в нейтральном водном растворе и при невысокой температуре пептиды гидролизуются очень медленно. Мы вновь коснемся этого вопроса несколько позже. [c.238]

Линейная термодинамика неравновесных процессов не объяснила способность открытых систем к самоорганизации и не решила принципиальный вопрос о совместимости второго начала термодинамики с процессами структурирования и, следовательно, не устранила противоречивость физической и биологической формулировок эволюционных идей. Таким образом, не удалась попытка создать общую теорию неравновесных процессов путем минимальной коррекции основ равновесной термодинамики, без внесения в термодинамическое рассмотрение качественно новых элементов. Тем не менее проделанная работа сыграла важную роль в последующем 4>азвитии термодинамического подхода. Она явилась началом движения в правильном направлении, а именно в направлении изучения свойств стационарных процессов открытых систем при удалении от положения равновесия. Линейная неравновесная термодинамика показала (и в этом ее принципиальное достижение), что непременными условиями структурирования открытых систем являются, во-первых, наличие взаимообусловленности между свойствами макроскопической системы и ее микроскопических составляющих и, во-вторых, взаимодействие с привносящей негэнтропию окружающей средой. Дальнейшие исследования вскоре привели к широким обобщениям и формулировке ряда характерных особенностей термодинамических моделей самопроизвольной пространственной и временной структурной организации и, таким образом, к становлению нелинейной неравновесной термодинамики. [c.448]

Иа таких представлений вытекает, что всякие изменения в системе, при-водящ,ие к нарушению фронтальных взаимодействий между диполями цикла, должны неизбежно приводить к его дестабилизации и переходу системы атомов в термодинамически более выгодное ациклическое состояние. Памятуя это, мы можем перейти к рассмотрению модели трехчленного гетероцикла в динамике, т. е. к оценке характера колебательных состояний трехцентровых замкнутых гетероциклических соединений. [c.166]

Таким образом, в рамках динамических теорий клатратных кристаллов получены важные результаты, имеющие главным образом концептуальное значение. Однако эти подходы еще не доведены до такого состояния, когда можно говорить о практических расчетах фазовых диаграмм реальных многокомпонентных систем с гидратообразованием. Точнее говоря, рассмотренное направление теоретических исследований фактически еще и не преследует подобных целей, тогда как прикладное значение в настоящее время имеют термодинамические (параметрические) модели гидратной фазы, построенные по аналогии с решеточными моделями адсорбции, с одной стороны, и жидких растворов — с другой. [c.81]

Уточнение термодинамического описания газовых гидратов можно осуществлять по аналогии с теорией растворов, когда взамен модели идеального раствора вводится в рассмотрение модель регулярного раствора. Получаемую при подобном уточнении термодинамическую модель будем называть моделью регулярного клатрата. [c.82]

Для расширения возможностей и границ иопользования рассмотренного выше точного термодинамического расчета целесообразно комбинировать его с приближенным расчетом (линейной моделью процесса). Так, если заданы требования на содержание примесей в продуктах, то по специальной программе могут быть найдены параметры линейной модели, при которых эти требования выполняются. При расчете по линейной модели определяют также величины допустимых потоков, необходимые для получения заданных значений примесей. Полученную при этом четкость разделения используют для подбора числа тарелок, кратности орошения или тепловых нагрузок на конденсатор и кипятильник. [c.93]

Принцип составления диаграмм связи баланса массы для однокомпонентного и многокомпонентного материальных континуумов был подробно рассмотрен ранее (см. 1.6). Настоящий раздел посвящен построению связной диаграммы баланса импульса сплошной среды. Диаграмма баланса импульса, дополненная диаграммой баланса массы и диаграммой соответствующих термодинамических соотношений, образует полную сигнал-связную диаграмму конкретной модели движения сплошной среды, которой соответствует замкнутая система гидромеханических уравнений. [c.178]

В. Согласно [111, эмпирические закономерности позволяют проводить расчеты, систематизировать факты и количественно описывать новые явления в гораздо более широкой области, чем та, которая доступна строгому теоретическому рассмотрению . Классификацию этих закономерностей удобно провести по типу соотношений, лежащих в их основе. Мы будем считать, что методы сравнительного расчета [12] сводятся к закономерностям, основанным на чисто математической модели термодинамических свойств вещества. Чаще всего это многофакторная регрессионная модель (например, полилинейная по В. А. Пальму [13]). [c.181]

В этой работе подчеркивается тот факт, что термодинамические свойства смеси оказывают существенное влияние на эффективность тарелки. Методика А. I. СЬ. Е. (Американский институт инженеров-химиков) основана на рассмотрении массопередачи на тарелке, имеющей определенную математическую модель, с учетом степени перемешивания жидкости на тарелке и величины ее уноса. Представления, используемые для развития данной методики, основаны на теории двойного сопротивления Уитмена . [c.332]

Оценка механической активации при пластической деформации металла произведена путем рассмотрения термодинамической модели решетка дислокаций и решетка атомов [50]. Пластическая деформация связана с удельной [c.20]

Полученные системы после выдерживания при низких температурах представляют собой насыщенные растворы С60 и ССЦ (при температуре выдерживания) относительно твердого кристаллосольвата, что полностью подтверждает положения рассмотренной термодинамической модели. [c.82]

Таким образом, каждая из рассмотренных выше термодинамических моделей лишь частично описывает реальные термодинамические свойства данных растворов. Поэтому целесообразно дополнительно изучить некоторые структурно чувствительные свойства растворов С60 в исследуемых растворителях при различных концентрациях и температурах. [c.84]

Некоторыми исследователями [11.9] термодинамический подход к разрушению осуществляется формально без выяснения природы механических потерь. Процесс разрушения рассматривается на основе реологических моделей Кельвина, Максвелла и др. причем критерием разрушения является достижение упругой энергией (в общем случае внутренней энергией) некоторого предельного значения, что сближает механический подход, рассмотренный выше, с термодинамическим подходом. [c.287]

Для процесса сшивания в расплаве или концентрированном растворе одинаковых линейных макромолекул с числом звеньев I Де Жен [121] теоретически установил, что классическая теория Флори является хорошим приближением для описания такой вулканизации, поскольку для нее 01 < 1. Авторы [122] ставят этот результат под сомнение, считая, что теория среднего поля не может адекватно описывать гелеобразование ни в каких системах. К иному выводу пришел автор [123] в результате скейлингового рассмотрения вулканизации цепей как в концентрированном, так п в полуразбавленном растворах. Статистическое описание ансамбля сшитых линейных макромолекул оказывается можно, как и продукты поликонденсации, осуществлять с помощью термодинамического рассмотрения некоторой решеточной модели [124]. Однако в отличие от поликонденсации ее гамильтониан вместо (1.60) будет [c.192]

Математическое описание ионообменного равновесия — крайне сложная задача. Известно множество теорий, построенных на различных моделы ых представлениях, но среди них нет пока ни одной, которая бы позволила количественно предсказать положение равновесия [1, 3, 5—7, 18, 24]. Наиболее строгим (хотя и трудным для обт.иснсЕсии многих физических явлений, наблюдающихся при обмене ионоь) является термодинамическое рассмотрение ионообменного равновесия. Ниже рассматривается процесс сорбции микроиримесей из водных растворов электролитов с пог иций элементарной термодинамики ионообменного равновесия [1—4, 48, 49]. [c.195]

В соответствии с рассмотренной моделью принцип универсальной калибровки в ГПХ может нарушаться, если в качестве сорбентов используют набухающие гели [67, 68, 69, 84, 85]. Например, изучена [67] зависимость удерживаемых объемов от гидродинамических размеров макромолекул, крайне различающихся по степени термодинамической совместимости с сорбентом, в качестве которого использовались декстрановые гели — сефадексы марок G-100 и G-75. В этом эксперименте макромолекулы поливинилового спирта (ПВС) и полиэтиленгликоля (ПЭГ) были практически полностью несовместимы с сефадексом, а макромолекулы ноливинилпирролидона (ПВП) и декстрана (Д) полностью совместимы с ним. Результаты представлены на рис. П1.25, из которого видно, что удерживаемые объемы декстранов и ПВП больше удерживаемых объемов ПВС и ПЭГ. [c.125]

При адсорбции раствора этилацетат—бензол на пористом стекле при 303 К термодинамически устойчивыми, являются адсорбционные растворы с числом слоев, большим или равным одному. Ни одна из рассмотренных моделей адсорбционного раствора этилацетат—бйнзол не позволяет описать ДС по Гиббсу в интервале мольных концентраций этилацетата О <С 0.6. Для данной адсорбционной системы модель жесткого адсорбционного слоя не применима в простейшем ее варианте , (рис. 1, в). ) [c.95]

Таким образом, теоретическое рассмотрение модели полиэлектролита предложенной Лифсоном и Качальским, приводит к уравнению (32), с помош ью которого можно количественно оценить все обычные термодинамические параметры. Кроме того, уравнение (32) позволяет лучше понять структуру двойного электрического слоя и распределение электростатического потенциала V в элементарной ячейке раствора. Это видно, в частности, из рис. 1.4 [13], где соотношение Щ кТ показано как функция расстояния от центра макроиона. [c.25]

Выбор газа. Цель настоящей статьи, как было сказано, внести ясность в рассматриваемый вопрос, унифицировать его и провести типичные расчеты. Следовательно, нет основания требовать, чтобы рассматриваемые газы были бы точно подобны каким-либо конкретным реальным газам вместо этого будем рассматривать газ, который, обладая качественно типичными особенностями реальных газов, допускает компактность описания и выкладок. В соответствии с этим ограничимся рассмотрением модели диссоциированного газа. Его термодинамические свойства соответствуют свойствам идеального диссоцииро- [c.193]

Вторая модель строится на сочетании молекулярного подхода и термодинамического рассмотрения. Сложную структуру локуса, несущего заряд, который компенсируется противоионом, Эйзенман заменяет упрощенными мультиполярной и эквивалентной ей униполярной моделями. В первом случае, на основании кристаллохимических данных рассчитывают энергию электростатического взаимодействия противоиона с гипотетической мономерной ионной моделью Н25104 — (модель локуса 510 ), Н4АЮ4 [модель локуса (А1051)-] и т. д. В униполярной модели эквивалентный радиус локуса определяется как такое значение радиуса г , которое дает ту же электростатическую энергию взаимодействия на каждый катион, что и полный мультиполь. Униполярная модель расчета радиуса локуса позволяет учесть в неявной форме более сложные взаимодействия, приводящие к изменениям эффективной силы поля локуса. [c.194]

Процесс окисления ацетилена легко приобретает характер детонации. Прп этом по непрореагировавшему газу движется ударная волна, за фронтом которой реакция горения быстро достигает термодинамического равновесия. Модели профиля детонационной волны, рассмотренные в гл. VI в связи со взрывным разложением чистого ацетилена, применимы и для детонации при окислении ацетилена, как и для других газовых реакций. Скорость распространенпя детонационной волны определяется законами термодпнамнки и газодинамики, а не кинетикой реакции горения. Теория стационарной детонации в газах изложена в ряде монографий (см., например [1],) и выходит за рамки настоящей книги, которая посвяш ена главным образом ацетилену. [c.560]

Модель ферми-газа нельзя использовать для предсказывания детальных свойств низко расположенных состояний ядер, наблюдающихся в процессах радиоактивного распада, описание которых давалось в гл. VIII. Она полезна, однако, при оценке импульсного распределения нуклонов ядра и для приближенного термодинамического рассмотрения свойств ядер с непрерывным спектром возбуждения. Оба эти аспекта модели существенны нри изучении ядерных реакций, и мы еще вернемся к ней в гл. X. [c.280]

Пятая глава посвящена рассмотрению моделей построения и устойчивости изолированных нанокластеров. Приводится простая термодинамическая модель, при которой плавление кластера определяется соотношением поверхностной энергии и химпотенциала. Рассматриваются термодинамические модели, когда плавление кластера определяется конкуренцией внутренней энергии кластера и энтропийного фактора, задаваемого изменением расположения уровней кластера в твердом и жидком состоянии и изменением их статистического заселении. С помощью компьютерных методов молекулярной динамики и Монте-Карло исследуются нанокластеры различного размера и состава при изменении их состояния, например плавлении. Таким способом делается, например, заключение о том, что точка плавления нанокластера не совпадает с точкой замерзания. Рассматривается оболочечная модель кластера, когда по аналогии с атомом кластер включает положительно заряженное ядро и электронные оболочки, заполняемые свободными электронами атомов щелочных металлов. В результате возникают знаменитые магические числа кластеров, соответствующие числу электронов на заполненной оболочке, характеризующие их наибольшую стабильность. Магические числа кластеров появляются и в модели плотнейшей упаковки для кластеров инертных газов, и для металлических ядер гигантских кластеров, стабилизированных лигандами. [c.11]

Примером временной структурной организации в биологии может служить периодически колеблющееся соотношение между популяциями хищников и их жертв. Представление о взаимозависимом изменении их численности во времени впервые было получено благодаря систематическому учету на протяжении 90 лет количества ежегодно заготовляемых шкурок зайцев-беляков и рысей фирмой "Хадсон Бей" (Канада). Учет преследовал сугубо коммерческие цели, однако оказался полезным и для науки. Рыси, как известно, питаются травоядными зайцами. Чем больше зайцев и. следовательно, пищи, тем рыси интенсивнее размножаются. Со временем рост популяции рысей начинает сдерживаться из-за уменьшения зайцев вследствие их быстрого уничтожения. Уменьшение численности рысей ведет к росту числа зайцев. Рыси снова начинают быстро размножаться и т.д. Это типичный процесс, известный под названием процесса "хищник-жертва", математически описываемой моделью Лотки-Вольтерра. Состояние термодинамической системы, отвечающее такой модели, является промежуточным между устойчивым стационарным состоянием с минимальным производством энтропии и периодическим процессом с предельным циклом (брюс-селятором). Для процесса Лотки-Вольтерра характерно состояние нейтральной устойчивости. Здесь отсутствует линейная связь потоков и сил, но, с другой стороны, нет механизма, обеспечивающего распад флуктуаций, поэтому и нет избранной траектории, к которой стремилась бы вся система. Реальная жизнь, конечно, сложнее, чем рассмотренная модель Лотки-Вольтерра, однако, как видно из рис. 111.33, модель воспроизводит основные черты природных процессов - имеют место колебания численности популяций, численность рысей всегда отстает по фазе от численности зайцев, а амплитуды колебаний взаимосвязаны. [c.452]

Неспособность столь простого термодинамического рассмотрения количественно объяснить экспериментальные результаты связана с тем, что предположение о существовании цепей или в полностью спиральной, или в полностью клубкообразной конформациях является слишком сильным. Хотя образование границы спираль — клубок термодинамически невыгодно (разд. 20.3), существует конечная вероятность того, что молекула будет содержать как спиральные, так и клу сообразные участки одновременно. Чем длиннее цепь, тем больше вероятность существования спиральных областей, разделенных клубкообразными участками. Для адекватного описания реальной ситуации следует использовать более строгий подход с привлечением аппарата статистической термодинамики. С этой целью могут быть применены две более точные теории. В пфвой из них предполагается, что спиральные и клубкообразные структуры могут существовать в одной цепи одновременно, но в каждой цепи образуется только один спиральный участок. Таким образом, спираль может начать формироваться в любой части цепи, но новые сшфальные остатки появляются только на концах спирали. Эта модель типа застежка-молния хорошо описывает переход в коротких полипептидных цепях. В рамках второй, более точной теории считается, что в одной цепи может существовать любое число спиральных и клубкообразных областей. [c.190]

Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]

Разделение жидкими мембранами. При рассмотрении процессов разделения растворов электролитов с добавками ПАВ (см. стр. 316) должны быть учтены термодинамические характеристики растворов солей, поверхностная активность ПАВ и т. п. На основе капиллярнофильтрационной модели механизма полупроницаемости данный процесс может быть рассмотрен следующим образом (Ю. И, Дытнерский и Е. П. Моргунова). [c.213]

В общем случае значение а — это характеристика сорбционной способности активного центра данного фермента. Если а <С 1 (как, например, в рассмотренном катализе (3-галактозидазой), то субстратная группа К, по-видимому, либо погружаетгя (переносится из воды) в органическую среду белка не полностью, либо связывание ее требует термодинамически невыгодных затрат на конформационное изменение структуры того или другого реагента. Гидрофобное ферментсубстрат-ное взаимодействие может быть термодинамически более выгодным, чем это предполагает простая экстракционная модель (где а= 1). В этом случае активный центр должен содержать локальный участок с относительно невыгодной поверхностной энергией пограничного слоя белок — растворитель например, с гидрофобными боковыми группами [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология