Функции термодинамические и далее

Накопление большого экспериментального материала дало возможность создать справочные таблицы значений основных термодинамических функций при разных температурах для большого числа химических соединений и почти для всех элементов. Тепловой эффект химической реакции при высоких температурах можно рассчитывать илн на основе табличных значений Нобр.. г. или п у- [c.202]

Осноаное уравнение. Гиббс [14] дал основное уравнонпе, связывающее независимые термодинамические переменные, из которого путем чисто математических преобразований можно получить все остальные термодинамические величины. Уравнение состояния (I) не является основным в этом смысле, так как, чтобы получить нз этого уравнения энтальпию, энтропию или летучесть, необходимо знать постоянные интегрирования, не содержащиеся в уравнении состояния. Для независимых переменных — плотности и температуры—Гиббс показал [14], что единственной термодинамической функцией, из которой могут быть получены все остальные, является максимальная работа (изохорный ио-тенциал) А. Эту функцию называют также свободной энергией Гельмгольца или у-функцией Гиббса. Она связана с внутренней энергией Е и энтропией соотношением [c.6]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

В первых десяти главах этой книги читатель познакомился с термодинамическими функциями, выражающими свободную энергию, и с тем, как эти функции можно использовать для определения условий равновесия разнообразных процессов. Далее, в предыдущей главе было показано, как эти термодинамические функции (термодинамические потенциалы) можно выразить через полную энергию, или энтальпию, и энтропию и как можно вывести более важные уравнения, которые читатель до этого принимал без доказательств. Термодинамика, однако, не может быть использована наиболее полным образом, если у нас отсутствуют методы определения свободных энергий, не требующие выполнения измерений равновесия в системах, которыми мы интересуемся. [c.243]

Существует очень важное исключение из этого обобщения оно рассматривается в разд. 6-7А-7В. Если известны термодинамические функции для общей реакции, то константа равновесия реакции может быть вычислена как функция температуры. Далее, если известна константа скорости данной элементарной реакции в прямом направлении (к1), можно вычислить константу скорости обратно элементарной реакции 2) из соотношения А рави [c.492]

Все это дало возможность впервые в нефтепромысловой практике как отечественной, так и зарубежной построить атлас термодинамических функций пластовой жидкости (нефти, газа и различных бинарных смесей, составленных из этих углеводородных компонентов) при широком диапазоне изменения изученных констант ( , s, Р [c.10]

Для определения термодинамических функций кокса состава СНа используем интерполяцию данных для графита (СНо) и полициклических ароматических углеводородов. С этой целью по известным величинам С°р, 5°, АН°о , АО°об для графита и твердых полициклических углеводородов (нафталина, антрацена, трифенилметана) найдем термодинамическую функцию Ф, отнесенную к группе СНа, и далее ее зависимость от а. Соответствующие величины приведены в табл. 54. [c.228]

Успехи квантовой механики в начале XX века дали толчок развитию статистической физики, а в дальнейшем и применению ее в различных термодинамических расчетах. Статистическая физика позволила рассчитывать такие термодинамические функции, как энтропия, все термодинамические потенциалы, теплоемкость, константа равновесия и др., опираясь только на знание молекулярных и атомных констант массы атомов, молекул, расстояния между атомами, частот колебаний и т. д., в то время как в классической (феноменологической) термодинамике требуется знание многих величин, полученных в результате длительных экспериментальных исследований. [c.101]

Сумма по состояниям д в последнем уравнении представляет собой произведение всех сумм по состояниям начиная с квантового числа 1, т. е. без нулевой энергии. Далее в выводе используются соотношения между различными термодинамическими функциями (разд. 22.2 и 22.3). [c.300]

Путем подстановки статистической суммы (11.74) в формулу Лл = —кТ 1п Qъл найдем электронный вклад в энергию Гельмгольца, а далее —вклад и в другие термодинамические функции. В приближении (П. 75) [c.108]

Формула (VI.40) применима для описания любых флуктуационных процессов в квазизамкнутой системе. Рассмотрим далее частное приложение. этой формулы к флуктуациям следующего характера. Предположим, что флуктуационный процесс состоит в нарушении равновесия системы со средой при наличии равновесия внутри системы. Данное состояние системы может быть охарактеризовано интенсивными параметрами Т, р, [Х1,. .., [Хк, которые для всех частей системы одинаковы, но могут быть отличны от Т, р, . .., Хк (равенство интенсивных параметров системы и среды наблюдается при равновесии между системой и средой, т. е. при отсутствии каких-либо флуктуаций в совокупности система+ среда ). Рассматриваемому флуктуационному процессу можно сопоставить процесс равновесного изменения состояния системы, при котором интенсивные параметры испытывают приращения АТ = Т—Т, Ар= р—р, А Х =[г — [х (I = 1,. .., к). Изменения термодинамических параметров системы при флуктуации будут оцениваться как для равновесного процесса, причем начальным является состояние со значением интенсивных параметров Т, р, 1. Изменение энергии АЕ приравняем изменению внутренней энергии Аи в соответствующем процессе. Внутреннюю энергию представим как функцию переменных 5, V, N1,. .., [c.135]

Очевидно, связь статистической суммы (VI 1.44) с термодинамическими параметрами системы подчинена общим соотношениям (III. 120), (II 1.143)—(III. 148). Теоретический путь расчета термодинамических функций с учетом квантовых закономерностей, таким образом, состоит в следующем. Зная для системы энергетические уровни (при заданных V, Nx,. .., Nk) и их вырождение, находим статистическую сумму Z (Т, V, Ni.....Nk). Основное соотношение, связывающее статистическую сумму Z с термодинамическими функциями, есть F = = кТ In Z. Формула позволяет определить зависимость свободной энергии Гельмгольца F от переменных Т, V, N ,. .., Nk — тех переменных, относительно которых функция F характеристична. Все термодинамические параметры далее можем выразить через F (или Z), [c.167]

Рассмотрим далее метод нахождения термического уравнения состояния с помощью радиальной функции распределения. Для удобства вывода предположим, что сосуд, в котором заключена жидкость, является кубом. Такое предположение никак не скажется на общности результатов, поскольку для макроскопической системы давление, как и другие термодинамические свойства, не зависит от формы сосуда. [c.374]

Итак, для идеальных газов получено соотношение между концентрациями различных соединений при равновесии и термодинамическими функциями. Поставленная ранее цель достигнута, классическая термодинамика позволила определить направление реакции и дала способ количественного определения концентраций компонентов системы в состоянии равновесия, когда свободная энергия минимальна. Схема, изображенная на рис. 90, представляет свободную энергию системы как функцию отношений реагентов или [c.208]

Гленсдорф и Пригожин распространили термодинамическую теорию устойчивости на случай неравновесных условий. Они предположили, что для систем, далеких от фазовых переходов, выполняются неравенства (5)—(8) во всей области состояний, где возможно макроскопическое описание и где справедлива основная гипотеза локального равновесия. Далее они представили отрицательную величину 6 5 как функцию Ляпунова. Если вблизи неравновесного состояния, соответствующего приведенным выше условиям, возникают макроскопические возмущения основных переменных, они дают вклад в отрицательную величину 6 5. Условие устойчивости системы по Ляпунову означает, что временное изменение этой величины должно быть положительно, так что условие устойчивости для неравновесных систем имеет вид [c.304]

Для газообразных компонентов термодинамические свойства вычислялись для идеального газообразного состояния. Для конденсированных компонентов термодинамические свойства вычислялись в том случае, если температура сублимации или кипения компонента была не ниже 1000° К при давлении до 100 атж. Таблицы термодинамических функций вычислялись для температур 293,16, 298,16, 400° и далее через 100° до 6000° К для всех газообразных компонентов. [c.12]

Виланд [4258] исследовал диссоциацию сероуглерода при температуре 688—1015° К по уравнению (XXI.3). Концентрация молекул Зг, находящихся в равновесии с СЗг и твердым углеродом, определялась сравнением спектров поглощения S2 в равновесной смеси со спектрами поглощения паров элементарной серы. Расчет десяти проведенных опытов дал для теплоты реакции среднее значение — 6,1 + 0,4 ккал/моль. Пересчет результатов двух опытов, для которых в работе [4258] приведены исходные данные, с использованием принятых в Справочнике термодинамических функций привел к совпадающему значению. Найденная в работе [4258] теплота диссоциации соответствует теплоте образования СЗг (газ), равной АЯ°/о= 24,8 +0,45 ккал/моль. [c.656]

Гиббс [1] дал определения некоторых других термодинамических функций, которые полезны в ряде специальных случаев. Эти функции являются комплексами остальных свойств и в связи с тем, что они встречаются довольно часто, им присвоены соответствующие наименования и обозначения. Сначала Гиббс [1] ввел дзета-функцию [c.69]

Наиболее важная, но и наиболее трудная задача в молекулярной теории адсорбции — определение потенциальной функции Ф взаимодействия молекул с поверхностью твердого тола. При однозначном определении этой функции Ф из опытных адсорбционных данных и при строгих ее квантовомеханических расчетах встречаются серьезные трудности. Вместе с тем приближенные, основанные на достижениях полуэмппрической теории межмолекулярных взаимодействий, расчеты потенциальных функций Ф для взаимодействия молекул разного строения с однородной поверхностью многих твердых тел, использующие физико-химические свойства адсорбата и адсорбента, приводят к значениям термодинамических характеристик адсорбции, находящимся в удовлетворительном согласии с опытом. Особенно хорошие результаты получены при взаимодействии различных молекул с поверхностью неполярных твердых тел — неспецифическнх адсорбентов, когда основными силами притяжения являются дисперсионные. В случае сложных молекул, состоящих из нескольких сортов силовых центров, например молекул углеводородов, для повышения точности приближенных расчетов Ф в настоящем этапе, по-видимому, целесообразно производить уточнение параметров потенциальных функций ф взаимодействия силовых центров молекулы с поверхностью, используя опытные адсорбционные данные для небольшого числа молекул, состоящих из тех же силовых центров. Эти уточненные потенциальные функции ф далее могут быть использованы для предсказания энергий и термодинамических характеристик адсорбции других молекул, состоящих из этих же силовых центров на том же адсорбенте. [c.20]

В гл. 1 Термодинамика глубокого охлаждения и сжижения га1301В большое внимание уделено обобщенным характеристикам реальных газов и обобщенным методам расчета отдельных термодинамических параметров. Вывод уравнений для 0снав1ных процессов произведен, исходя из термодинамических функций, что дало возможность, помимо упрощения, привести вывод всех формул в единую строгую систему. Дана расширенная трактовка специальной функции летучести , полезной в расчетах при высоких давлениях и низких температурах. [c.3]

Уравнение (367) связывает вероятность с термодинамической функцией состояния — энтропией далее прежде всего следует установить, каким образом в наиболее доступной форме можно выразить вероятность системы многих молекул, учитывая их свойства и параметры. Для этой цели имеет смысл все так называемые фазовые пространства, включающие все молекулы системы, разделить на некоторые подпространства. Так как молекулы отличаются значениями координат пространства и импульсов, оказалось целесообразным представить фазовое пространство (соответственно подпространство) как матгематическое пространство с гфактически бесконечным числом указанных координат. Представим себе, что это большое число молекул разделено на группы, причем в каждой группе значения независимых переменных находятся в некоторых узких границах, например пространственные координаты от X до х+11х, от у до у+(1у, от 2 до г+с12, а в координатах импульсов от рх до рх+(1р,, от ру до ру+йру, от Рг ДО Рг + с1рц, ГДе Рх, Ру К Р — Проекции импульса молекулы на оси координат. Фазовый пространственный элементарный объем, который приписывается отдельной молекуле (называемый также р,-пространством) равен [c.292]

Наибольший интерес на современном этапе представляют работы другого теоретического направления , в которых пытаются рассчитать термодинамические и кинетические свойства растворов, исходя из концепции их ионномолекулярной структуры, с использованием общего статистического аппарата Гиббса и метода коррелятивных функций Боголюбова. При статистическом подходе рассматриваются функции распределения вероятностей положений комплексов из одной, двух, трех и т. д. частиц в растворе. Далее для совокупности этих функций составляется система интегро-дифференциальных уравнений, решение которой иногда удается последовательно осуществить применением методов асимптотических разложений по степеням специально подобранного малого параметра. Потенциальная энергия системы взаимодействующих частиц может быть представлена в виде суммы энергий всех парных взаимодействий. Поэтому в данном случае особую роль играет бинарная функция распределения. [c.48]

Рассмотрим возможность молекулярно-статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции в атом-ионном приближении для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — ионный адсорбент. Заряды на образующих молекулы атомах, как и истинные заряды ионов адсорбента, часто неизвестны с нужной для расчета константы Генри точностью. Поэтому следует найти атом-ионные потенциалы межмолекулярного взаимодействия и уточнить их параметры, используя экспериментальные значения константы Генри для адсорбции опорных молекул данного класса адсорбатов. Далее, как и в рассмотренном в лекции 9 случае адсорбции на ГТС, надо проверить возможность переноса полученных атом-ионных потенциалов на другие молекулы данного класса. Использование атом-ионного приближения при адсорбции на ионных адсорбентах неполярных молекул требует учета дополнительного вклада в атом-ион-ный потенциал, вносимого поляризацией неполярной молекулы электростатическим полем ионного адсорбента (индукционное притяжение, см. табл. 1.1). Кроме того, при адсорбции ионными адсорбентами полярных молекул в рамках классического электростати- ческого притяжения надо учесть взаимодействие жестких электри- ческих дипольных и квадрупольных моментов молекулы с электростатическим полем ионного адсорбента (ориентационное притяжение, см. табл. 1.1). Затруднения, связанные с локализацией этих моментов в молекуле, значительно усложняют расчеты константы Генри для адсорбции полярных молекул на ионном адсорбенте. [c.205]

Приближение жесткий ротатор — гармонический осциллятор дает обычно хорошие результаты при температурах ниже 1000 К- Рассчитанные в этом приближении термодинамические функции двухатомных газов, как правило, хорошо согласуются с результатами калориметрических измерений (табл. 5). Далее в табл. 6 результаты расчета в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор сопоставляются с результатами более точных расчетов. Если, однако, молекулы газа имеют небольшие частоты колебаний или большие постоянные ангарменичности, область температур, в которой приближение может быть использовано, уменьшается. [c.231]

Существует и другая форма связи между термодинамическими вели-ч нaми р,п,Тн радиальной функцией распределения. Через эту функцию можно выразить флуктуацию числа частиц в данном объеме и, далее, учитывая общую связь (VI.80), получить следующее соотношение [c.377]

Расчеты по теории возмущений с учетом членов второго порядка малости дали значения термодинамических функций, хорошо согласующиеся с результатами вычислений по методу Монте-Карло и с экспериментальными данными для плотного аргона причем согласие оказалось лучше, чем при расчетах по уравнению Перкуса — Йевика. Более быстрая сходимость разложения наблюдалась при высоких плотностях, когда стандартный флюид твердых сфер почти несжимаем и изменения в структуре затруднены. [c.386]

Будем предполагать далее, что состав ассоциатов в растворе известен, и остановимся на соотношениях, связывающих концентрации ас-сациатов и термодинамические функции раствора. В общем виде можно записать, что бинарный раствор А—В включает молекулярные индивиды типа А , В , А В (г, /, к, / - 1, 2, 3,. ..). Общее число молей компонентов (в расчете на мономерные единицы) [c.435]

IV. Поверхностно-активные вещества, обладающие моющим действием. Они объединяют функции всех трех предыдущих групп ПАВ и, кроме того, способны к самопроизвольному образованию в объеме жидкой фазы термодинамически стабильных коллоидных частиц (мицеллообразование в растворах ПАВ, см. гл. VIII) и к включению отмываемых частиц в ядро мицелл (солюбилизация, см. там же). Сюда входят различные анионные, катионные и неионогенные ПАВ из числа упоминаемых далее в этом параграфе. [c.90]

Выражения для энергии взаимодействия пар и ячеечные статистические суммы вводили в статистическую сумму системы наиболее вероятные числа пар и число конфигураций оценивали согласно квазихимическому методу Баркера—Гуггенгейма. Полученные выражения для термодинамических функций помимо членов, фигурирующих в решеточных теориях и рассмотренных выше их групповых модификациях, содержат также члены, связанные с эффектом свободного объема. Модель дала возможность совместно рассматривать многие свойства молекулярные объемы жидкостей, энергии испарения, коэффициенты активности компонентов раствора, энтальпии смешения и др. С хорошей точностью в широком интервале температур были описаны свойства чистых алканов, алканолов, алканонов и их смесей успешно были предсказаны свойства ряда систем, не включенных в расчеты при оценке параметров. Модель была применена для описания термодинамических свойств воды и водных растворов алканов, алканолов, алканонов. [c.299]

В работе [174] термодинамические свойства воды вычислялись с помощью метода Монте-Карло на основе атом-атом потенциалов Китайгородского. Для водородной связи применялся потенциал Морзе, энергия водородной связи принималась равной 5,5 ккал/моль. Расчеты термодинамических функций, проведенные для температур 300, 320 и 350 ° К, дали )азумное согласие вычисленных и измеренных значений внутренней энергии, теплоемкости и свободной энергии. Метод дает возможность найти расположение и ориентацию молекул НгО В/ЖИдкости. [c.207]

Последний способ определения параметров, как и предыдущий, позволяет оценить параметры потенциалов Ф независимым от экспериментальных адсорбционных данных путем. Кроме того, применение последнего способа определения параметров проще первых двух способов. Такой способ оценки Ф сравнительно легко применим к любым системам адсорбат —адсорбент. Оцененные этим способом значения потенциальной энергии Ф в минимуме обычно получаются близкими к опытным значениям теплот адсорбции. Однако функции Ф, полученные этим способом, недостаточно точны для проведения более глубоких исследований термодинамических свойств разных адсорбционных систем. Для получения более точных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия простых и сложных молекул с адсорбентом необходимо использовать экспериментальные адсорбционные данные. При этом значения параметров потенциальной функции Ф, оцененные последними двумя способами, т. е. независимо от адсорбционных данных, могут быть использованы в качестве первого приближения и далее уточнены методом проб и ошибок при сравнении с термодинамическими свойствами соответствующих адсорбционных систем. В работах Киселева, Пошкуса и Афреймовича [12, 18, 136—139] был применен этот способ расчета и предложен простой способ уточнения главного параметра сил притяжения путем использования экспериментальных значений константы Генри Ki, определенных при разных температурах. [c.246]

Каждая таблица термодинамических свойств газов содержит значения приведенного термодинамического потенциала Фт, энтропии изменения энтальпии Нт — Яо и полной энтальпии /г> а также lg Кр и Кр, где Кр — константа равновесия реакции диссоциации или ионизации (последние отсутствуют в таблицах термодинамических свойств одноатомиых незаряженных газов). Значения указанных термодинамических свойств приводятся для температур 293,15° 298,15 400 и далее через 100° до 6000° К. Таблицы 22 газов содержат, кроме того, данные для температур выше 6000° К через 200° до 10 000° К и далее через 500° до 20 000° К. Все термодинамические функции идеальных газов приводятся для давления в [c.22]

Накопление большого экспериментального материала дало возможность создать справочные таблицы значений основных термодинамических функций при разных температурах для большого числа химических соединений и почти для всех элементов. Тепловой эффект химической реакции при высоких температурах мол<но рассчитывать или на основе табличных значений ДЯобр.,г. или путем сочетания табличных значений АЯобр., 2эз и Яг — Нт- В первом случае рассчитывают по уравнению (VI,21), во втором — на основании равенства [c.199]