Селективность в группах цеолитов

Селективный гидрокрекинг. Процесс предназначен для удаления из сырья алканов нормального строения путем их гидрогенолиза с целью получения низкозастывающих топлив и масел. В качестве катализатора в этом процессе используют геометрически селективные цеолиты, размер входных окон которых (0,5—0,55 нм) позволяет свободно проходить в полости и реагировать там только молекулам нормальных алканов, имеющим диаметр 0,49 нм. Молекулы других углеводородов имеют больший диаметр (например, 2-метилпентан — 0,56 бензол— 0,58, циклогексан — 0,61 нм) и в полость цеолита попасть не могут. Для гидрирования образующихся продуктов превращения н-алканов в цеолит вводят обычные гидрирующие компоненты (металлы платиновой группы, никель, а также оксиды и сульфиды молибдена и вольфрама). [c.393]

Пропилен, содержащий С1 в метильной группе Акролеин, СОа, НзО СщО на диатомите (цеолите) (14,4% Си) , 300° С. Селективность 58% [457] [c.521]

В 1988 г. три группы исследователей независимо установили, что цеолит типа ZSM-5 - перспективный катализатор для окисления бензола до фенола оксидом азота(Х) в Токийском технологическом институте [196], во Франции [197] и в Институте катализа СО РАН [198]. Применение цеолита ZSM-5 позволило снизить температуру реакции до 300-400 °С, отказаться от введения паров воды в реакционную смесь и обеспечить высокую селективность по фенолу. Выход фенола в этих работах невысок (8-16 %), но дальнейшие исследования позволили улучшить показатели процесса. [c.116]

Перед использованием катализаторы, содержащие металлы Vni группы, восстанавливают водородом, а содержащие Мо или W, — сульфидируют. Для увеличения селективности в отношении выхода среднедистиллятных фракций цеолит перед вводом в катализатор подвергают термопаровой обработке или катализатор частично закоксовывают. [c.86]

Обмен катионов в цеолите на катионы металлов. Исследована реакция обмена ионов Na в цеолите типа Y. Полученные при этом результаты рассмотрены с учетом влияния отрицательно заряженной алюмокремниевой анионной решетки. Были использованы образцы, в которых ионы Na обменивались только в больших полостях цеолита на ионы других металлов I группы степень обмена составляла 50%. Ряд селективности, полученный на цеолите типа Y, был следующим [92] s > Rb > К > Na > Li. Как можно видеть, селективность отрицательно заряженной кристаллической решетки для обмена ионов щелочных металлов уменьшается по мере возрастания энергии их гидратации. На основании экспериментальных данных автор 192] делает вывод о том, что ионы в больших полостях цеолита типа Y находятся в гидратированном, подвижном состоянии. [c.35]

Быстрому развитию гидрокрекинга способствовало применение цеолитсодержащих катализаторов. Компонентами катализаторов нового типа служат цеолиты типа X, Y, L, морденит и др. Наибольшее значение приобрел цеолит типа Y как самый широкопористый из группы высококремнеземных цеолитов. В качестве гидрирующего и одновременно изомеризующего компонента используют металлы VI и Vin групп периодической системы элементов. Общими требованиями, предъявляемыми к цеолитным катализаторам гидрокрекинга, так же, как и к катализаторам крекинга, являются следующие активность, селективность, термическая и гидролитическая стабильность, устойчивость к отравлению азотистыми, сернистыми и металлоорганическими соединениями, регенерируемость, механическая прочность и длительный срок службы. [c.90]

В присутствии цеолитов в поливалентной катионной и аммонийной форме с диаметром эффективных полостей 6—15 А подвергали реакции трансалкилирования смесь ароматических углеводородов, содержавшую С и толуол 137]. В качестве матрицы использовали окись алюминия (20 вес.%). Катализаторы содержали от 0,05 до 5 вес.% металлов VHI группы периодической системы элементов. Для усиления селективности действия катализатора вводили мышьяк, сурьму, висмут, селен, теллур или их комбинацию. Например, применяли декатионированный цеолит типа Y (или морденит), содержащий платину и мышьяк (на 1 атом платины 0,4 атома мышьяка). Реакция может протекать в газовой или жидкой фазе в среде смеси толуола и 1,2,4-триметилбензола при 450—500 °С, 35 кгс/см , отношении На углеводороды 8—10 1, объемной скорости 2 ч" . Анализ полученных продуктов указывал на происходящий процесс трансалкилирования, сопровождающийся высоким выходом ксилола, и на отсутствие неароматических углеводородов. [c.127]

Эксперименты по ингибированию пиридином каталитической активности цеолитов показали, что максимальное число активных центров составляет (8,3 -10)10 ° на 1 г, что соответствует числу гидроксильных групп в больщих полостях [133, 14 . Однако это совпадение тоже, по-видимому, обусловлено отсутствием избирательного действия молекул пиридина по отношению к гидроксильным группам разной силы. В то же время 2,6-ди-метилпиридин, хотя и является более сильным основанием, проявляет некоторую селективность (возможно, благодаря наличию стерических эффектов) [144]. Максимальное число активных центров, полученное при адсорбции этого основания на цеолите, оказалось значительно меньше числа доступных гидроксильных групп (1,8 на 1 г) [144]. [c.93]

Алкилирование ароматических соединений олефинами. На цеолитах типа LaY при 473 К бензол алкилируется этиленом в этилбензол со 100%-ной селективностью [165]. Активность зависит от температуры предварительной обработки цеолита и максимальна при si 573 К (при этой температуре концентрация гидроксильных групп в цеолите также наибольшая). Введение катионов никеля в цеолиты, обладающие кислотными свойствами, полностью изменяет направление алкилирования [170]-образуется преимущественно втор-бутилбензол (75%) при практически полном прекращении образования этилбензола. С увеличением содержания никеля этот эффект усиливается. По-видимому, никель является активным центром димеризации этилена, и скорость димеризации на никеле лишь немного превышает скорость алкилирования на гидроксильных группах. Если бы это было не так, наблюдалось бы образование значительных количеств бутилена. [c.95]

Высокую активность и селективность оксида алюминия объясняют [2] наличием в нем парных кислотно-основных центров, способствующих активации реагентов. Аморфный алюмосиликат и декатионированный цеолит, содержащие на поверхности сильные кислотные центры (см. табл. 1.4), также ускоряют образование диметилсульфида из метанола с Н28. Активность декатионированных цеолитов связывают [7, 12] с присутствием в них кислотных ОН-групп, играющих роль каталитически активных центров. Кинетическое исследование реакции метанола с Н28 [13, 19] показывает, что селективность процесса на цеолитах зависит от глубины конверсии метанола и концентрации реагентов. При Т= 360 °С, х = 50 %, М = 0.6 и 1.6 селективность образования диметилсульфида равна [c.88]

Селективность каталитического действия в процессах селективного гидрокрекинга (СГК) достигается применением специаль — них катализаторов на основе модифицированных высококремне— земных цеолитов, обладающих молекулярно— ситовым свойством. Катализаторы СГК имеют трубчатую пористую структуру с разме — рсМи входных окон 0,5 — 0,55 нм, доступными для проникновения и рс агирования там только молекулам парафинов нормального с тро — ег ИЯ. Для гидрирования образующихся продуктов крекинга в цеолит ВЕодят обычные гидрирующие компоненты (металлы У1П и VI групп). [c.234]

Многочисленные недостатки, усложняющие технологию процесса и эксплуатацию установок, привели к тому, что изомеризация на хлориде алюминия теряет значение я вытесняется изомеризацией на бифункциональных катализаторах. Бифункциональные катализаторы изомеризации относятся к типу катализаторов риформинга. Они представляют собой металлы восьмой группы (Pt, Pd), нанесенные в количестве 0,2—1% на окрсь алюминия или цеолит aY, HY. Эти катализаторы обладают до< таточной селективностью для изомеризации алканов С5—Сб, но активность их невысока. Поэтому процесс проводят при 350—400 С. Для предотвращения [c.261]

Как видно из приведенных данных, все испытанные катализаторы проявляют каталитическую активность в реакции алкилирования фенола метанолом. По селективности их можно разделить на три группы катализаторы, на которых анизол образуется в качестве целевого продукта катализаторы, примерно в равной степени ускоряющие реакции образования эфиров и о-метилфенолов, и катализаторы, неактивные в отношении эфиризации фенола. К первой группе относится активированный цеолит ЫаХ, на котором наблюдается наиболее высокий выход анизола. Ко второй — оксид алюминия, фосфаты циркония и титана, однако последние два катализатора менее- [c.210]

В работе [107] рассматривается адсорбция различных аминов на цеолитах X и У. В цеолите X 40% катионов натрия были замещены на NH4-noHbi, поэтому в спектре этого цеолита наблюдалась одна полоса колебаний ОН-групп при 3650 см . У цеолита У степень обмена составляла 70%, и в спектре проявлялись полосы поглощения гидроксильных групп обоих типов. В качестве адсорбатов были использованы этил-, диэтил-, триэтил-, бутил- и изопропиламин, пиперидин и пиридин. Адсорбция всех этих аминов сопровождалась протонированием адсорбированных молекул кислотными гидроксильными группами, образованием координационной связи между аминогруппой и катионами натрия, а также взаимодействием с льюисовскими кислотными центрами. При комнатной температуре амины не проявляют заметной селективности по отношению к гидроксильным группам определенного типа. Однако при более высоких температурах, например при 150° С, адсорбированные молекулы взаимодействуют в первую очередь с гидроксильными группами с частотой колебаний 3650 см . При удалении аминов, в частности пиридина, из цеолита путем вакуумирования интенсивность полосы поглощения амина, адсорбированного на катионах, уменьшается, а полоса при 1455 см , приписанная взаимодействию амина с атомами алюминия, возрастает. Такое увеличение интенсивности может быть связано с тем, чтя вначале удаление амина вызывает дегидроксилирование, а затем удаленные молекулы амина вновь адсорбируются на цеолите, но уже на дегидроксилированных центрах. Не исключено также, что увеличение интенсивности полосы [c.314]

Согласно спектральным данным, льюисовские центры представляют собой трехкоординированные атомы алюминия однако доказательств существования катионов кремния в окружении трех атомов кислорода пока явно недостаточно, поэтому структура дегидроксилированных участков цеолита еще точно не установлена. Следовательно, дегидроксилированным цеолитом У мы будем называть цеолит, образующийся при удалении структурных гидроксильных групп, а льюисовскими кислотными центрами назовем возникающие при этом центры, способные к координационному взаимодействию с азотистыми основаниями. Пиридин адсорбируется на центрах обоих Т1Ш0В, но, по данным работы [47], основание более крупного размера, 2,6-диметилпиридин, селективно взаимодействует с центрами бренстедовской кислотности. [c.23]

Гольдштейн и Морган [228] изучали отравление цеолитов СеУ, СаУ и NH4y, предварительно активированных при 595° С на воздухе, причем хинолин непрерывно подавался на катализаторы, помещенные в проточный реактор. В этих условиях количество хинолина, вызывающее полную дезактивацию катализатора, зависело от температуры реакции. Минимальное число молекул хинолина оказалось меньшим, чем в работах Туркевича, большим, чем в работах Топчиевой, и практически точно совпало с числом больших полостей. Для отравления катализатора, считают Гольдштейн и Морган, достаточно, чтобы на больщую полость приходилась одна молекула хинолина, хотя в большей полости может находиться больше одной кислотной группы. В работе [228] описан один очень интересный факт весовое определение адсорбции при 350—400° С показало, что цеолит Nay адсорбирует больше хинолина, чем НУ. Такой результат противоречит распространенным представлениям о селективной адсорбции органических оснований на кислотных центрах. [c.66]

В опубликованной несколько ранее работе Мошида и сотр. [80] приведены данные по окислению пропилена на цеолите Си(П) в избытке кислорода при 350° С. Кроме двуокиси углерода и воды — основных продуктов реакции, были обнаружены небольшие количества формальдегида, акролеина и ацетальдегида. На цеолите u(II)Y пропилен окислялся в 10 раз быстрее, чем на катализаторе СиО на силикагеле, хотя скорости окисления этилена на обоих катализаторах были сравнимы. После того как в реакционную смесь добавили водяной пар в соотношении СзНд Oj HjO 1 1,5 — 2 1,5—2,5, селективность по акролеину увеличилась, хотя основными продуктами были продукты глубокого окисления [81]. В другой работе этой же группы авторов [c.147]

Эти свойства цеолитов использованы для разработки эффективных катализаторов селективного гидрокрекинга или селективной депарафинизацин нефтепродуктов. Катализаторы, как правило, состоят из модифицированного цеолита, гидрирующе-го металла и связующего. В качестве гидрирующего металла используют металлы VIII группы Периодической системы — обычно Pt, Pd, Ni — в количестве 0,1—10%, оксиды молибдена или вольфрама в количестве 2—10% либо сочетание Ni (Со) с Mo(W). Содержание цеолита в катализаторе составляет 60— 70%. Перед нанесением гидрирующих металлов цеолит подвергают декатиопированию или проводят катионный обмен на ионы d2+, Zn2, РЗЭ + и др., в качестве связующего используют AI2O3. [c.92]

Показано наличие в цеолитных катализаторах кислотных активных центров и стимулирующее действие на каталитическую активность адсорбции СОг или воды в реакциях, активируемых кислотными центрами. При введении в цеолит атомов или ионов металлов УИ1 группы с последующим восстановлением их образуются сложные каталитическчие системы, обнаруживающие ряд преимуществ перед аналогичными катализаторами на других носителях понижение температуры реакции, большая их стабильность, селективность и производительность, индеферентное отношение к ядам. [c.444]

ЦИЯ, протекающая при 473 К,-образование изооктилена. Селективность ее очень высока, если не учитывать образование кокса (табл. 24). На цеолите СаКаУ, содержащем более кислотные центры, процесс менее селективен в значительньк количествах образуются продукты вторичного крекинга, насыщенные углеводороды и кокс. Эти реакции заметно усиливаются при добавлении диоксида углерода из-за образования новых сильных кислотных НО-групп, ускоряющих вторичные реакции (крекинг олефинов). Этот эффект лучше проявляется на цеолитах типа V, чем на цеолитах X, что также вполне понятно. [c.103]

Кастер в одном из своих патентов [42] предложил принципиально новый способ приготовления цеолитных катализаторов, заключающийся в нанесении на цеолит щелочных металлов 1-й группы периодической системы. Для этой цели автор применяет обработку цеолита парами щелочного металла в инертной атмосфере. Заряженный цеолит используется в качестве катализатора для селективной нолимеризации смеси олефинов. В работах [6, 23, 26] имеются указания о возможности проведения на цеолите типа зеолона реакции алкилирования олефинами, в частности толуола и кумола. [c.387]

Закономерности изменения каталитических свойств в зависимости от состава цеолитов авторами [21, 22] объяснены различием кислотно-основных характеристик поверхности. Высокая селективность по метантиолу, наблюдаемая на Na-формах цеолитов, обусловлена протеканием на парных центрах (катионы натрия - атомы кислорода рещетки, соседствующие с катионом) диссоциативной хемосорбции сероводорода с образованием тиильных групп, необходимых для образования метантиола. Пониженная активность цеолита NaY по сравнению с NaX объяснена меньщим содержанием в NaY нелокали-зованных катионов Na , играющих важную роль в реакции метанола с HjS. Но предполагается, что механизм реакции на NaX и NaY одинаков. Повыщен-ная селективность по метантиолу (70-90 %) наблюдается [19, 20] не только на NaX (7 = 350 °С, М = 1-4, т 6 с, х = 30-80 %), но и при замещении части натрия в этом цеолите на Li, К, s. Некоторые результаты по тиолированию метанола на цеолитах приведены в табл. 1.3. [c.14]

Образование гомологов диметилсульфида из высших спиртов и сероводорода затруднено. Так, на декатионированных цеолитах (HNaY, HZSM-5) при Т= 350 °С, М = 1-4, т 6.7 с, X = 70-85 % при тиолировании пропанола-1 образуются следы дипропилсульфида [23]. Малоактивен и цеолит NaX, а также образец с частичным замещением натрия в цеолите на Li, К, s, в их присутствии при Т = 350 °С, М = 1-4, т 6 с, х = 47-82 % селективность образования диэтилсульфида из этанола и сероводорода не превышает 6 %, а из пропанола-1 и сероводорода образуются лишь следы дипропилсульфида, в основном протекает процесс дегидратации спиртов [23-25]. Лучшие результаты получены в случае синтеза диэтилсульфида на катионных формах цеолитов Me NaX (Me = d, Zn, Ni, o, Mn) [26, 27]. Ha цеолите ZnNaX при T= 300 ° , M = 2, T 6, X = 100 % диэтилсульфид образуется с селективностью 80 %, при Г= 350 °С и М = 1 она снижается до 40 %. Реакция осложняется дегидратацией этанола с выделением этилена. Полагают, что активными центрами катализаторов являются кислотные ОН-группы, возникающие при диссоциативной хемосорбции сероводорода на катионах и сопряженных с ними основных центрах. Селективность образования диэтилсульфида изменяется в ряду [c.91]

Процесс взаимодействия оксониевого соединения с SH-группами происходит с более высокой скоростью, чем конкурентные процессы полимеризации и разложения тетрагидрофурана. Поэтому цеолит NaX обладает большей селективностью по тиолану, чем протонодонорные катализаторы. Механизм реакции на цеолите NaY, по-видимому, такой же, как и на NaX. Различия в скоростях определяются повышенной основностью NaX по сравнению с NaY и наличием в NaX большего числа нелокализованных катионов натрия, участвующих в активации реагентов. [c.116]

Как и в случае закрепления МК на поверхности 8Юг или А12О3, меняя металл в комплексе, можно существенно воздействовать на активность и селективность процесса [450] большую по сравнению с РеРсУ (У-цеолит)-третгВпООШ эффективность в окислении циклогексена проявил Ки-комплекс перфторфталоцианина. В реакции эпоксидирования Мп-комплексы с РЫО в качестве лиганда проявляют весьма умеренную активность с преимущественным аллильным окислением. Однако эффективность системы в окислении циклогексена до циклогексанона (основной продукт) возрастает при замене фенольных групп в лиганде 5 на пиридиновые в 6 [454] [c.488]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология