Ацетилен облучение

При облучении водного раствора, насыщенного ацетиленом, возможно протекание реакций [c.216]

Превращение ацетиленов в производные бензола в результате реакции циклоприсоединения было рассмотрено в гл. 1, разд. 3. Осуществить обратный процесс труднее, вследствие стабилизации в результате резонанса бензольных циклов. Можно было предположить, что эту обратную реакцию удастся осуществить при облучении, если не в этом случае, то, возможно, в случае соединений, обладающих меньшей ароматичностью. Такой пример приведен ниже [10] [c.196]

При температуре опытов 200—400° С и общем давлении 10—13 ат скорость термического алкилирования пропана ацетиленом исчезающе мала. В случае инициируемой облучением реакции при температурах до 320° С с пропаном взаимодействует 20—30% ацетилена, образуя продукт присоединения. При температуре выше 320° С термическая реакция протекает настолько быстро, что маскируется влияние облучения (рис. 10). В этих условиях реакция прямого алкилирования протекает крайне незначительно. Кан видно из рис. 10, скорость инициируемого облучением низкотемпературного алкилирования увеличивается с повышением температуры. Кроме того, как будет подробно рассмотрено дальше, радиационный выход или длина реакционной цепи возрастают с уменьшением интенсивности облучения. [c.137]

На рис. 11 показана зависимость избирательности реакции от температуры и интенсивности облучения. В области низких температур избирательность (весовое содержание изопентена в суммарном продукте реакции) составляла около 50%. По данным анализа изопентен состоял исключительно из З-метил-1-бутена. Хотя образования этого изомера в результате цепного присоединения пропана к ацетилену следовало ожидать, полное отсутствие других изомерных пентенов в продукте реакции явилось неожиданностью. Возможно, что, кроме З-метил-1-бутена, образовались также очень малые количества других пентенов, которые не удалось обнаружить аналитически. [c.138]

Рис. 12. Скорость расходования ацетилена при радиационном алкилировании пропана ацетиленом. Начальное содержание ацетилена 9% мол., температура 240° С, общее давление 10 ат, интенсивность облучения 70. 10 рад/ч.

Весьма существенным моментом является чрезвычайно высокая избирательность образования 3-метил-1-бутена при алкилировании. В продуктах низкотемпературного алкилирования углеводороды выше Сб обнаружены не были. Кроме нен-тена, в продукте присутствовали только метан, этан, этилен и пропилен. Эти последние соединения типичны для нецепного радиолиза пропана. Следовательно, при низких температурах ацетилен практически полностью взаимодействует с пропаном только по реакции алкилирования. Этот вывод подтверждается и материальным балансом реакции. Значения С для реакций превращения ацетилена составляли 50 при 20. 10 рад/ч и 20 при 70 10 рад/ч. Такие значения радиационного выхода указывают на то, что реакция алкилирования пропана ацетиленом представляет собой процесс с короткой цепью, длина которой при применявшихся интенсивностях облучения лежала в пределах 5—10. В пределах экспериментальных погреш-лостей длина цепи изменялась обратно пропорционально корню квадратному из интенсивности. [c.138]

Было обнаружено также, что реакция алкилирования ацетиленом, инициированная только облучением, имеет кинетически первый порядок л о отношению к концентрации ацетилена (рис. 12). [c.138]

Основной особенностью радиационно-химического окисления следует считать громадное разнообразие продуктов радиолиза. Так, например, при облучении смеси СН4 и 0% Оа при 25° С 7-излучением Со в реакционной смеси идентифицировано семнадцать соединений, среди них углеводороды — этилен, этан, ацетилен, пропан формальдегид и ацетальдегид метиловый и этиловый спирты, различные простые эфиры, гидроперекиси, ацетон и т. п. [c.207]

Натрий определяли по резонансной линии 589 нм в пламени ацетилен—воздух [185]. Облучение проводили модулированным излучением (2 кГц) перестраиваемого лазера на красителях с АХ = = 0,003 нм мощностью 500 Вт/см -нм. Для концентрации натрия 10 мкг/л изменение тока составляло 2%. Градуировочный график в билогарифмических координатах близок к линейному в диапазоне концентраций натрия 0,01—1 мг/л. Отношение сигнал/шум при концентрации натрия 2 мг/л не больше 20. [c.136]

Радиолиз с помощью у-излучения или рентгеновских лучей вызывает возбуждение, ионизацию молекул и образование радикалов. В результате радиолиза органических соединений образуется смесь продуктов. Например, при облучении метана образуются этилен, пропан, бутан, изооктан, ацетилен и другие соединения. [c.219]

Имеются данные о получении щавелевой кислоты при окислении ацетальдегида 20%-ной азотной кислотой при 30—60 [37], а также при окислении ацетилена влажным кислородом при ультрафиолетовом облучении [38]. Выход щавелевой кислоты при окислении ацетилена, по-видимому, не превышае т 62%. Если учесть, что ацетилен заметно дороже этилена и пропилена, дальнейшая разработка этого метода представляется мало целесообразной. [c.35]

Недавно сообщалось о гомолитическом алкилировании амидов, что может оказаться удобным методом синтеза простых алкилами-дов. В больщинстве таких реакций происходит присоединение формамида к олефинам, ацетиленам или аренам реакции индуцируются фотолизом [107], при облучении электронами [,102] или грег-бутилпероксидом [102]. Более подробно механизмы этих реакций обсуждаются ниже в разд. 9.9.3.3, но их можно проиллюстрировать на примере взаимодействия формамида с терминальным олефином схема (62) . В случае N-алкилзамещенных амидов могут возникать альтернативные радикалы, и поэтому при реакции с олефинами образуется два продукта. Так, при взаимодействии N-метилацетамида с терминальным олефином получено два продукта, как показано на схеме (63). Аналогично пирролидон-2 алкилируется как в 3, так и в 5 положении [108]. [c.413]

Таким образом, простой цепной механизм позволяет объяснить и наблюдаемый порядок реакции и наблюдаемую зависимость скорости реакции от интенсивности облучения. Интересно также отметить, что предложенный механизм и экспериментальные данные можно использовать для вычисления энергии активации реакции прямого присоединения изопропильного радикала к ацетилену. Найденная расчетом величина 4,6 ккал/лгодь достаточно точно совпадает с известной величиной энергии активации для присоединения метильного радикала к ацетилену, равной 5,5 ккал моль [21. [c.139]

При взаимод. со спиртами образуют моно- и диэфиры. Вступают в диеновый синтез в качестве диенофилов, с ненасыщ. соед. при УФ облучении в присут. фотосенсибилизаторов образуют производные циклобутана при электролизе щелочных солей-ацетилен. [c.640]

Ацетиленовые комплексы [LMo( O)5] и [LjMoi Oj ], где L-ацетилен или фенилацетилен, нестабильны Получают их УФ облучением Mo( O)g и соответствующего ацетилена в гексане. Карбеновые комплексы [Mo (X)(Y) ( O)5], где X, Y-OR, NRj, Alk, Ar, менее устойчивы, чем аналогичные производные Сг и W. [c.130]

Присоединение серосодержаыщх реагентов к олефинам и ацетиленам в отсутствие инициаторов и при кислотном катализе присоединение происходит по правилу Марковникова, в присут. пероксидов и при УФ облучении-против правила, напр. [c.461]

При УФ-облучении Танаки и Акида превратили циклооктатетраен в бензол и ацетилен. В этих реакциях циклооктатетраен реагирует как таутомерное соединение [c.574]

Метод получения т1 -аллильных комплексов из диеновых комплексов трикарбоннлов металлов был развит в работе Грина с сотр. [203], показавших, что большое число фторолефинов, фтор-ацетиленов, а также гексафторацетон способны при облучении реагировать с этими комплексами, давая новые соединения, часто содержащие т] -аллильные группы (схемы 170, 171). В этих реакциях фторуглеродпые фрагменты присоединяют углеводородные цепи к атому металла несколькими способами. [c.287]

Рассматриваемую реакцию лучше всего проводить в аргоновой матрице при температуре 8—20 К. Облучение в посуде из пирекса приводит к быстрому фотолизу гетероцикла с образованием кетена (30), который при низких температурах существует в виде нескольких не превращающихся друг в друга поворотных изомеров. Эта реакция обратима. При 8 К кетен (30) является основным компонентом равновесной смеси, но с повыщением температуры его концентрация быстро падает и при 77 К его едва можно обнаружить. Наряду с образованием кетена (30) протекает реакция, приводящая к лактону (31). При длительном облучении он образуется с высоким выходом и является основным интермедиатом в синтезе циклобутадиена. При использовании для облучения посуды из кварца лактон (31) легко подвергается фотоэлиминированию диоксида углерода, образуя циклобутаднен (который был обнаружен спектроскопически наряду с предшествующими ему кетеном и лактоном). При нагревании раствора циклобутадиена образуются димер (32) и ацетилен. [c.46]

Н -1, 2-Дибромэтаны. Фотохимическое ирисоединение бромистого водорода или бромистого водорода-Н к ацетилену или ацетилену-Нз ири облучении ртутной дугой (примечание 1) приводит к образованию 1, 2-дибромэтанов с выходом, превышающим 90% Прибор (примечание 2) состоит из вакуумной установки из стекла пирекс, к которой присоединены большие колбы-сборники для хранения бромистого водорода-Н и ацетилена и не менее двух реакционных колб, каждая из которых снабжена манометром. Бромистый водород и ацетилен виускают в реакционные колбы в молярном отношении 2 1 (примечание 3). Ингибиторами этой реакции являются йод и соединения, содержащие йод, а катализаторами — следы альдегидов, кетонов и кис- [c.308]

В случае фотохимического метода практически количественные выходы бромистых винилов получаются в том случае, когда удается предотвратить присоединение второй молекулы бромистого водорода к продукту, полученному из ацетилена. Прибор, применяемый для этого синтеза (примечание 7), сконструирован таким образом, что позволяет подвергать облучению реакционную смесь и выводить из зоны реакции бромистый винил по мере его образования. Сначала в прибор впускают бромистоводородную кислоту и конденсируют ее в ловущке, охлаждаемой до —80°, после чего вводят ацетилен, который в большом количестве растворим в холодном жидком бромистом водороде. Таким образом, значительная часть реакционной смеси сохраняется в запасе в жидком виде, в то время как количество смеси, достаточное для поддержания реакции, циркулирует в газовой фазе. [c.311]

Ацетилен (1), H i Хлористый винил (П) Активированный уголь с уд = 1000 м /г, пропитанный Hg lj (15% от веса угля) кипящий слой, 140° С, I НС1 = 1 1,1. Конверсия I — 83,5%. Выход II — 991 г/кг катализатора в 1 ч [15] Активированный уголь, предварительно облученный 7-лучами (мощность дозы 10 р) и обработанный раствором Hg la 138,9 С, 980 ч i, H l I = = 1,1 (мол.). Выход II (на НС1) — 22,7%. На необ-лученном угле выход II — 2,6% [16] [c.466]

Хайсиг [13] изучал продукты облучения значительного числа алифатических, алициклических и олефиновых углеводородов а-частица-ми радона. Он ашел, что наличие двойной связи приводит к заметному увеличению общего выхода продуктов при облучении, к увеличению выхода полимерных продуктов и у.меньшению выхода газообразных веществ. Это еще в большей степени относится к производным ацетилена и к самому ацетилену [13—16]. Изучалась полимеризация этилена в разряде [17] при действии а-частиц и электронов [18, 19] и при действии -излучения [20]. Механизм реакций, протекающих под действием [c.175]

Кроме меченных углеродом-14 органических веществ методом газового обстрела могут быть получены и некоторые неорганические соединения. Так, путем обстрела карбоната кальция иойа-ми (С Ю)+ получается СаСд" [131]. Меченый карбид кальция является источником для получения С Нг. С этой целью влажный ацетилен пропускается над кальциевой мишенью, предварительно облученной ионами (С Ю)+. [c.69]

Проводилась полимеризация этилена и в органических растворителях. При облучений этилена у-лучами Со в растворах метилового спирта, циклогексана и н-гептана скорость реакции полимеризации с образованием твердого полиэтилена возрастает в 15—25 раз по сравнению со скоростью полимеризации в газовой фазе. При полимеризации в растворе четыреххлористого углерода получается полиэтилен низкого молекулярного веса. При помощи у-облучения можно получать также сополимеры этилена с другими олефинами, диолефинами, ацетиленом, виниловымн, винилиденовыми, акриловыми, ароматическими соединениями. Получены сополимеры этилена с вииилхлоридом, винил ацетатом, ацетиленом, изобутиленом. [c.281]

Из литературы известно, что в результате действия радиации на бензол получается молекулярный водород, ацетилен и продукт полимеризации. Причем О (Н2)=0,035 и 0(С2Нг) == 0,020 13], а выход продукта полимеризации 0,75 [4]. Продуктами радиолиза изооктана являются молекулярный водород и метан, а в присутствии кислорода перекисные соединения [5, 6]. Облучение четыреххлористого углерода приводит к образованию молекулярного хлора и гексахлорэтана с выходами в среднем 0,80 молекул/100 эв [7]. В присутствии кислорода при этом образуется также значительное количество фосгена [8]. [c.156]

В других условиях присоединение галогенов к ацетилену происходит легко. Однако новые работы указывают, по-впди-мому, на то, что здесь в действительности происходит радикальное присоединение, так как УФ-облучение плн введение веществ, способствующих образованию свободных радикалов, существенно повышает скорость реакции ). [c.400]

Наиболее вероятная причина образования аллена (1Ув) заключается в изомеризации ацетилена ( б) под влиянием оснований. И действительно, натриевая соль соединения ( а) при облучении дает исключительно ацетилен (1Уб) с выходом 42%. При обработке хлористого нортрициклила металлическим натрием не удалось обнаружить каких-либо карбеноидных реакций [556]. [c.75]

Фотоприсоединение ароматических альдегидов к ацетиленам является общей реакцией, дающей умеренные выходы а,Р-нена-сышенных кетонов [уравнение (116)]. При облучении бензальдегида в присутствии бутина-2 при комнатной температуре продукт (43%) представляет собой смесь (Z)- и ( )-изомеров (55) и (56) в соотношении 2 1 [233]. Однако при облучении при —78 °С с последующим нагреванием до комнатной температуры был получен только ( )-изомер, а последующее облучение при комнатной температуре дало (Z)-изомер. Наиболее вероятное объяснение этого факта состоит в том, что первоначально образуется промежуточный оксетен (57) [схема (116)] он устойчив при —78°С и может быть обнаружен спектроскопически, но при нагревании он перегруппировывается в ( )-изомер (56). Фотоизомеризация двойной связи при комнатной температуре дает (Z)-изомер (55). Оксетен (57) можно обнаружить также при облучении при —78°С в присутствии альдегида, так как в этом случае образуется новая 2,5-диокса [2.2.0]гексановая циклическая система (58) [223]. Однако в случае фотоприсоединения бензальдегида к гексину-1 кажется более вероятным, что продукты возникают за счет присоединения к ацетилену бензоильных радикалов схема (117) [234]. [c.753]

Б продуктах пиролиза П. (напр., 400°С, 30 мин), кроме карбонизованного и частично графитированного П. и НС1, обнаружены углеводороды Q— g, в том числе алканы (20—25%), алкены (35—40%), алкадиены (10—12%), ароматич. соединения (20—30%). ПриУФ-и 7-облучении П. (20°С и выше) наряду с дегидрохлорированием происходит сшивание. При этом в продуктах деструкции П. (35—40°С) вместе с НС1 (95%) обнаружены алканы С — g (1%), алкены С3— g (2%), ацетилен (до 1%), бензол (0,2—0,5%), водород (0,3%) и хлорированные углеводороды j— j (до 0,5%). Меха-нохимпч. воздействия, сопровождающие переработку П., ннтенсифицируют деструктивные процессы, в частности элиминирование НС1. УФ-облучение и действие радиации способствуют гл. обр. поперечному сшива-щио макроцепей. [c.221]

Ацетилен в присутствии ртути полимеризуется при облучении [137]. Авторы предлагают следующий механизм фотополимери зации [c.147]

Благодаря спектроскопическим методам исследования диацетиленов [31] стало известно, что промышленный винилацетат содержит свыше 50 примесей различных веществ, среди которых находятся ди ацетилен и этилдиацетилен [32]. В качестве побочного продукта диацетилен образуется при производстве винилхлорида методом гидрохлорирования ацетилена на медном катализаторе [33]. Наконец, при облучении ацетилена УФ-светом среди продуктов реакции, кроме высокополимерного купрена , были обнаружены диацетилен и бензол [34]. Возможностей получения диацетилена, таким образом, становилось все больше. Совершенствовались и препаративные методы его получения, которые в настоящее время можно разделить на три основные группы. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология