Реакции с амидами металлов

Большое сходство реакций амидов металлов в жидком аммиаке и щелочей в воде отметили Франклин и Краус уже в своих первых работах. Франклин проследил эту аналогию очень подробно (гл. 13). [c.265]

Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды металлов содержат ион N1 2 — отрицательный ион, образующийся при собственной диссоциации аммиака, аналог иона ОН", получающегося при собственной диссоциации воды. Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН" и ЫНз, а также молекулы Н2О и ЫНз изоэлектронны. [c.236]

Дегидробензол, по-видимому, является промежуточным продуктом и в некоторых других случаях, например при действии амидов металлов на галоидные арилы, когда из изомерных исходных веществ получается один и тот же продукт реакции [c.483]

Составьте уравнение реакции амида бензолсульфокислоты с металлическим натрием. Объясните, почему амиды арилсульфокислот обладают резко выраженным кислотным характером и легко образуют соли со щелочными металлами. [c.160]

Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды металлов содержат отрицательный ион ЫН], образующийся при собственной диссоциации аммиака. Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН и МШ, а также молекулы Н2О и ЫНз изоэлектронны. [c.290]

При замещении в молекуле аммиака только двух атомов водорода получаются имиды, а при замещении лишь одного — амиды металлов. Первые содержат в своем составе двухвалентный радикал =NH (и м и-н о-группу), вторые — одновалентный радикал — NH2 (амин о-группу). Например, при пропускании сухого NH3 над расплавленным металлическим натрием по реакции [c.386]

Неводный растворитель нередко оказывается намного более подходящей средой для осуществления реакций синтеза, чем вода. А можно назвать случаи, и таких немало, когда в воде вообще невозможно синтезировать то или иное соединение. Известно, что многие вещества подвергаются реакции гидролиза. К таким прежде всего относят галогениды большинства элементов II[—VI групп периодической системы. Можно составить длинный перечень органических соединений, несовместимых с водой алкоголяты, амиды металлов, ангидриды кислот и т. д. [c.83]

Реакция тетрахлорида кремния с амидами металлов в жидком аммиаке приводит к образованию анионных продуктов. Ниже указаны некоторые из. предполагаемых продуктов реакций [152] [c.176]

При непосредственном действии чистого газообразного аммиака на чистый натрий получается амид натрия высокой степени чистоты [2]. В большинстве случаев предпочитают применять препарат, полученный путем каталитической реакции натрия с жидким аммиаком при его нормальной температуре кипения, так как 1) он имеет дисперсную форму, 2) всегда свободен от гидрида натрия и металлического натрия и 3) его можно в случае необходимости освободить от аммиака. Хорошо известно, что реакция щелочных металлов с жидким аммиаком катализируется многими металлами и окислами металлов [3]. Когда металл, играющий роль катализатора, образуется в дисперсной фазе непосредственно в растворе путем восстановительного действия натрия, [c.125]

Хотя химические реакции, включающие арины, были осуществлены более 100 лет назад и время от времени высказывались предположения о возможности таких интермедиатов, только в 1953 г. были получены убедительные доказательства существования дегидробензола. Используя С-меченые соединения, Робертс разрешил старую загадку о месте вхождения заместителя при реакциях арилгалогенидов с амидами металлов и показал, что реакция протекает по механизму элиминирования-присоединения [c.601]

В отсутствие галогенных заместителей в а- и у-положениях пиридиновый цикл менее активен в реакциях с нуклеофилами кроме того, из-за отсутствия уходящей группы невозможно нуклеофильное замещение. Присоединение нуклеофилов, тем не менее, происходит, однако образующиеся при этом дигидро-пиридины требуют дальнейшего окисления для удаления гидрид-иона и завершения процесса замещения. Такие процессы, например с амидами металлов или металлоорганическими реагентами, протекают селективно по а-положе-нию, вероятно, потому, что первоначально образуется комплекс, включающий взаимодействие кольцевого атома азота и катиона металла, связанного с реаген- [c.97]

РЕАКЦИИ С АММИАКОМ, АМИНАМИ И АМИДАМИ МЕТАЛЛОВ [c.128]

Реакции нитрилов с аммиаком и аминами используются для синтеза амидинов (в виде их гидрохлоридов). Эту реакцию обычно осуществляют в две стадии первоначально из нитрилов получают гидрохлориды иминоэфиров (см. гл. 6), которые затем обрабатывают аммиаком или аминами Ч Большой интерес представляют методы прямого синтеза амидинов из нитрилов и аммиака или аминов, минуя стадию получения солей иминоэфиров. Подобные реакции иногда удается осуществить, исходя из соединений, нитрильная группа которых обладает значительной электрофильной реакционной способностью. Синтез амидинов из нитрилов с умеренной реакционной способностью и аммиака или аминов проводится в присутствии кислых соединений, преимущественно протонных кислот при этом продуктами реакции являются соли амидинов. В некоторых случаях амидины удобно получать реакцией нитрилов с амидами металлов. [c.128]

РЕАКЦИИ С АМИДАМИ МЕТАЛЛОВ [c.132]

В качестве катализаторов наиболее употребимы, как видно из приводимых ниже перечней каталитических реакций, окислы и гидроокиси, соли серной, угольной, фосфорных и галоидоводородных кислот, а также органических кислот уксусной, стеариновой, нафтеновых, сульфокислот. Довольно широко, хотя в значительно меньшей степени, чем в случае элементов I группы, применяются металлоорганические соединения бериллия и магния. Значительно реже используются гидриды и амиды металлов и еще реже — металлы и их сплавы (с литием), причем применяются они преимущественно в средах, в которых можно ожидать образования соответствующих металлоорганических соединений. [c.73]

Между растворами перечисленных веществ и основаниями (амиды металлов) протекает реакция нейтрализации и образуются металлические производные, которые получаются также при реакции с электроположительными металлами, вытесняющими из растворов кислот водород. [c.269]

Особенностью такой полимеризации является бифункциональное присоединение мономера, в то время как при анионной полимеризации, катализируемой амидами металлов, бифункциональный мономер присоединяется по одной функции. В реакции роста цепи при полимеризации, катализируемой металлоорганическими соединениями, участвуют два центра катализатора — металл и алкил (двухцентровой механизм по./ нмеризации). [c.86]

Na+NH3 = NaNH2- -V2H2 В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого аммиака. При этом водород аммиака понижает свою степень окисления и аммиак играет роль окислителя. С другой стороны, подобные реакции иллюстрируют проявление аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов, например NaNHj, являются солями аммиака, отвечающими его кислотной функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена значительно слабее, чем у Н2О и HF. Константа кислотной диссоциации ничтожно мала (р/С 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде нацело гидролизуются [c.251]

Алкилирование соединений, содержащих одну функциональную группу, - кетонов, альдегидов, сложных эфиров и нитрилов (рКа > 18), требует присутствия сильного основания, и в качестве такового часто используют амид металла в жидком аммиаке. Сила этого основания достаточна, чтобы полностью превратить названные соединения в сопряженные основания - енолят-ионы это позволяет избежать реакций типа альдольной конденсации [c.192]

Особенности алкилирования у5-дикарбонильных соединений (дикетонов, кетоальдегидов и кетоэфиров) через промежуточное образование дианионов под действием амидов металлов в жидком аммиаке отмечены выше (см. 3.3.2). Недавно те же реакции стали осуществлять в эфире с использованием в качестве основания ДИПАЛ [c.249]

Было высказано предположение [2, 3, 4], что первая стадия реакции заключается в присоединении амида металла к связи - СН продукт, получеиний в результате этого присоединения, превращается в натриевое производное амииа либо путем внутримолекулярной перс- руппировки, либо разлагансь иа аминопроизвхэдиое I гидрид натрия, которые затем взаимодействуют друг е другом. [c.115]

Стадию металлирования (К) можно осуществить действием различных оснований, причем чем слабее основание, тем более высокая температура необходима для проведения реакции. Например, превращение хлорбензола в фенол действием водного гидроксида натрия требует 250°С. С более сильным основанием трет-бутилатом калия это превращение проходит при ж150°С, в то время как наиболее мощные основания — алкил- и арилметаллы — позволяют проводить реакцию при температуре между —70 и 35 °С. Однако наиболее часто в качестве оснований используются амиды металлов, например амид натрия или пиперидид лития. Эти основания достаточно сильны, их удобно получать и они могут быть использованы как в инертных растворителях, так и в избытке исходного амина в широком интервале температур. Свободные амины, например пиперидин и К,К,К, К -тетраметилэтилен-диампн, также катализируют реакцию за счет увеличения сольватации катиона [94]. Как сообщалось, большими преимуществами [c.604]

Амиды металлов могут при атаке по атому серы вызывать расщепление цикла, подобно тому, как это наблюдалось в случае диалкил- и дпарил-1,2,5-тиадиазолов под действием алкиллитиевых или гриньяровых реагентов. Обнаружено, что 3,4-дихлор-1,2,5-ти-адиазолдиоксиды-1,1 в реакциях с нуклеофилами ведут себя подобно ацилгалогенидам [177]. [c.551]

Основным методом синтеза катализаторов для суспензионной полимеризации являются реакции в жидком аммиаке как наиболее универсальный способ получения органических производных щелочноземельных металлов [126]. Так, в частности, синтезируют алкоголяты и амидалкоголяты металлов, яв.ляющиеся активными катализаторами по.лимеризацип окиси этилена [127]. Способ обладает рядом преимуществ перед прямым синтезом алкоголятов пз спиртов, однако и он не приводит к абсолютно чистым и однородным продуктам, так как разложение гексааммиаката металла в растворе до амида всегда сопутствует основному процессу. Гексаамхмиакаты и амиды металлов также активны при полимеризации окиси этилена [128]. Все эти ката.лизаторы дополнительно активируются такими добавками, как нитрилы, сульфоксиды, трифенилметан, флуорен и рядом других, позволяющими одновременно регулировать молекулярную массу полимера [3, 129]. [c.264]

Пиррол представляет собой слабую кислоту, сравнимую по силе со спиртами в водном растворе р/Га=17,5. Значение рКа существенно понижается при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 (например, 2-нитропиррол имеет рК 10,6). Натриевая или калиевая соль пиррола может быть получена реакцией пиррола с амидом металла в жидком аммиаке или с металлом в инертном растворителе. Магниевое производное 12 получают взаимодействием пиррола с этилмагнийбромидом в эфире действием алкиллития синтезируют 1-литийпиррол. N-Meтaллиpoвaнныe пирролы применяются для проведения контролируемых реакций электрофильного замещения (разд. 6.2.4). Их свойства определяются степенью ковалентности связи азот—металл. Все зависит от природы металла и способности растворителя стабилизировать катион металла (можно сравнить с влиянием катиона металла и растворителя на свойства енолят-анионов, основные тенденции очень похожи). Так, натриевая и калиевая соли пиррола — ионные соединения, тогда как в литиевом и магниевом производных преобладает ковалентная связь, если только не присутствует диполярный апротонный растворитель, такой, как гексаметилфосфортриамид. [c.233]

Мортон [12] применил реакцию металлирования углеводородов с помощью натрий-алкилов и натрийарилов для определения относительной кислотности углеводородов различных классов. Можно предположить, что и в реакции изомеризации олефинов-под влиянием основных амидов металлов олефины обнаруживают свои кислотные свойства, которые могут проявиться в повыщенной подвижности того или И1ЮГ0 водородного атома. [c.344]

Инициирование по реакции ( -38), где анионный механизм предстает в наиболее отчетливом виде, имеет место в растворах щелочных металлов или амидов металлов I и II групп в жидком аммиаке [60—63]. В этих случаях полимеризацию проводят несколько ниже температуры кипения аммиака (—33.4°) или иод небольшим давлением. В реакциях этого тииа, изученных на стироле, акрилонитриле, метилметакрилате и др., первичными активными центрами обычно являются ионы Как показано, при полимеризации стирола в подобных системах в состав полимера входит азот, причем на каждую макромолекулу приходится один атом азота. Ионы N112 образуются либо в результате диссоциации амидов [c.338]

Электрохимические реакции щелочноземельных металлов во многом сходны с реакциями щелочных металлов. Полярографические данные приведены в табл. 14.3. Магний, кальций, стронций и барий, принимая два электрона, при весьма отрицательных потенциалах восстанавливаются до металлов с образованием амальгам, как и щелочные металлы. Реакции более тяжелых элементов этой группы обратимы в большей степени, чем реакции более легких. Поведение щелочноземельных элементов в диметилацет-амиде необычно в том смысле, что реакция не наблюдается, если не введено малое количество воды. В присутствии воды, как и ожидалось, происходит двухэлектронное восстановление [31]. Это объясняется тем, что в безводном растворителе образуются сольваты, восстановление которых на ртути идет с очень высоким перенапряжением. При введении воды образуются гидраты, восстановление которых требует малого перенапряжения, что и позволяет наблюдать эту реакцию. [c.414]

При реакции основания с солью в воде получается основная соль, окись или гидрат окиси металла. В жидком аммиаке соответственно образуется аммоноосновная соль, нитрид, имид или амид металла. Нитриды и имиды являются аналогами окислов металлов. [c.110]

При реакции основания с солью в воде получается основная соль, окись или гидрат окиси металла. В жидком аммиаке соответственно образуется аммоноосновная соль, нитрид, имид или амид металла. [c.265]