Алкильное дегидрирование

Содержание ароматических соединений в бензине каталитического крекинга можно объяснить либо дегидрированием производных циклогексана, либо более просто отщеплением алкильных групп от молекул замещенных ароматических углеводородов, содержащихся в сырье. Малая дегидрирующая активность алюмо силикатов и тот факт, что толуол не обнаруживается в продуктах каталитического крекинга гептана при весьма жестких условиях, заставляют еще более сомневаться в возможности образования ароматических соединений при каталитическом крекинге в больших количествах благодаря дегидроциклизации. Представляется вполне вероятным, что ароматические соединения образуются из низших олефинов, которые всегда содержатся в реакционной массе при расщеплении цепей парафиновых углеводородов. Это подтверждается, например, идентификацией простых одноядерных ароматических углеводородов в продуктах, полученных из пропилена, и-бутенов, пентенов и гексенов. [c.333]

Если циклопентан и его производные предварительно не изо-меризовать в Св-кольцевую структуру, то при дегидрировании они не образуют ароматических углеводородов [256, 257]. В то время как термодинамические условия при температурах свыше 300° С благоприятны для образования ароматических углеводородов [258], при термической переработке циклогексана ароматики также не образуется. При температуре 550° С получаются очень незначительные количества бензола [259], а при 620° С выход ароматики составляет только 0,4 мольных процента, несмотря на то, что разложению крекингом подвергается до 24% циклогексана [260]. Отчасти алкильные производные циклогек- [c.101]

Дегидрирование других алкилароматических углеводородов. Дегидрирование таких углеводородов, как изопропилбензол, этилнафталин и т. д. менео изучено, чем дегидрирование этилбензола. Тем не менее, предполагается, что большинство ароматических углеводородов, имеющих алкильные группы с двумя или тремя атомами углерода, могут быть с успехом подвергнуты дегидрированию. Так, на катализаторе 1707 изопропилбензол может быть дегидрирован в основном до -метилстирола [49]. [c.209]

Дегидрирование пропана и пентана (рис. 2.2) не укладывается в рассмотренную схему. Однако и в этом случае тенденция к увеличению равновесной степени дегидрирования при переходе от простейших парафинов, а также алкильных заместителей в ароматическом кольце к более сложным сохраняется. Характерно, что замещение одного атома водорода в молекуле этана или пропана на ароматическое кольцо приводит к повышению равновесной степени дегидрирования в несколько раз. Поэтому при дегидрировании алкилароматических углеводородов термодинамические ограничения несущественны. [c.54]

Дегидрированию можно подвергать и алкильные цепи у ароматических углеводородов, на чем основаны современные методы получения стирола из этилбензола и чему посвящено много работ различных авторов. По ряду методов этилбензол, часто с добавками инертных газов, пропускают при 500—800° и нормальном пли пониженном давлении над такими катализаторами, как окислы V, [c.264]

Нафтеновые углеводороды при 500°С подвергаются каталитическому крекингу примерно в 500—4000 раз быстрее, чем термическому, и скорость крекинга определяется молекулярной массой, но не строением нафтенового углеводорода. Так, в условиях, при которых циклогексан подвергается крекингу на 7%, алкилированные пергидрофенантрены превращаются на 80%. Крекинг идет очень глубоко, причем распадаются и кольца, и боковые алкильные цепи. По общему правилу образуются С3- и С4-содержащие осколки. Жидкие продукты реакции имеют исключительно сложный состав, так как разрывы колец в различных местах, дегидрирование, обрывы цепей, изомеризация, полимеризация, перераспределение водорода и т. д. приводят к глубоким изменениям углеродного скелета молекул. [c.91]

При крекинге циклических алкилированных углеводородов с алкильными цепями, содержащими три атома углерода и более, происходит распад — отрыв боковой цепи от кольца, а при термическом крекинге в большинстве случаев получается разрыв цепи. Для би- и полициклических нафтеновых углеводородов параллельно реакции распада — разрыва кольца в присутствии алюмосиликатных катализаторов — интенсивно течет реакция дегидрирования с образованием ароматических углеводородов. Выделяющийся водород при реакции дегидрогенизации нафтеновых углеводородов и конденсации ароматических и непредельных с образованием кокса в значительной мере перераспределяется и обеспечивает образование предельных углеводородов в продуктах крекинга. Особенно интенсивно протекают превращения ненредельных соединений, образовавшихся в результате распада. Реакции изомеризации, полимеризации, дегидроциклизации, насыщения водородом олефиновых углеводородов в значительной мере предопределяют состав получаемых продуктов крекинга. Характерной реакцией для каталитического крекинга является глубокий распад сернистых соединений, за счет реакции перераспределения водорода происходит интенсивное образование сероводорода. С газами процесса удаляется до 50% серы, содержащейся в сырье. [c.82]

Дегидрирование алкильных цепей (низшие алканы, бутены, этилбензол) проводится при 550—600° С под атмосферным или пониженным давлением, иногда с разбавлением СО2 и др. [c.12]

Первая и третья реакции заключаются в отщеплении молекулы водорода соответственно от бутана и бутена. Реакция (2), в которой происходит отщепление двух водородных молекул, по-видимому, является комбинацией реакций (I) и (3). Четвертая реакция (дегидрирование алкильной группы при ароматическом кольце) приводит к образованию двойной связи, сопряженной с ароматическим кольцом сильнее, чем с олефиновой связью. Эта реакция подобна реакции (3) и требует аналогичных катализаторов и условий. [c.190]

Деалкилирование метилбензолов на кислотных активных центрах затруднено вследствие больщой эидотермичности и, по-видимому, происходит на активных центрах гидрирования-дегидрирования. Для алиилбензолов, содержащих в алкильной цепи 3 атома угле- [c.252]

Константы, равновесия для реакций дегидрирования гомологов циклогексана с одной алкильной группой (метилциклогексана, этил-циклогексана, н-пропйлциклогексана), при одинаковой температуре, значительно больше соответствующей константы для реакции дегидрирования циклогексана. Дальнейший рост константы равновесия идет при наличии нескольких замещающих алкильных групп,в молекуле циклогексана (1, 2, 4-триметилциклогексан). Из этих данных можно заключить, что равновесие для реакций дегидрирования гомологов циклогексана сдвинуто в сторону ароматических углеводородов в большей степени, чем для циклогексана. Следовательно, условия, обеспечивающие полноту дегидрирования циклогексана, в полной мере обеспечат также возможность исчерпывающего дегидрирования его гомологов. [c.8]

Прямое образование дифенилдодекана в данном случае затруднено, видимо, из-за невозможности одновременной адсорбции на поверхности катализатора обоих гексаметиленовых колец. Кинетические исследования реакции жидкофазного дегидрирования показали, что скорость образования ароматических углеводородов зависит от количества алкильных заместителей в циклогексановых кольцах. Соответствующий материал помещен в табл.81. Для того чтобы эффект влияния заместителей был более отчетлив, большинство исследованных углеводородов содержало по два циклогексановых кольца. В той же таблице приведены для сопоставления данные по скоростям образования ароматических углеводородов из нормальных алканов и алкилциклопентанов в тех же условиях. Как видно, скорость образования ароматических углеводородов в этих случаях весьма низкая, что имеет первостепенное значение для исследования этим путем сложных углеводородных смесей, состоящих из углеводородов различных рядов. Весьма важным является также то, что реакция гидрогено-лиза циклопентановых колец в условиях жидкофазного дегидрирования не протекает. Это обусловливает устойчивость сложных мостиковых бициклических систем типа бицикло(3,2,1) октана и пр. гел-Замещенные циклогексаны также кинетически весьма [c.315]

Теоретически при обгорании алкильных или циклопарафи-ноБых заместителей в молекуле смол на образование СОг и НгО должно расходоваться 1—2 г-атом кислорода, в зависимости от длины цепи и образующегося остатка в виде карбоксильной группы. Фактически найденные в опыте значения равны 0,8—0,9 г-атом (табл. 29). Сравнение соотношений количеств грамм-атомов кислорода в СОг и НгО указывает на то, что при взаимодействии смол и серной кислоты имеют место и другие направления расходования кислорода. Вероятнее всего, это реакции окислительного дегидрирования шестичленных нафтеновых колец до ароматических и реакции окислительной конденсации сульфопродуктов. [c.118]

НИИ ДО фенольногидроксильных групп оно равно 2. Сравнение экспериментальных данных с теоретически рассчитанными свидетельствует о том, что при окислении асфальтенов в процессе их сульфирования образуется больше реакционной воды, чем должно было выделиться только при обгорании заместителей — алкильных цепей пли нафтеновых колец. Это указывает на то, что имеют место и другие направления реакции окисления, най более вероятным пз которых следует считать реакции окислительного дегидрирования шсстпчленных нафтеновых колец до бензольных и реакции окислительной конденсации сульфопро-дукта. [c.122]

В последнее время для исследования и выделения циклопентано-вых углеводородов применяют реакцию изомеризации циклонентано-вых углеводородов в циклогексановые с последующим дегидрированием в ароматические. Реакцию расширения циклопентанового кольца с алкильным заместителем производят при воздействии галоидных солей алюминия. [c.232]

Деалкилирование метилбензолов на кислотных активных центрах катализатора затруднено вследствие большой эндотермично-сти и, по-видимому, происходит на активных центрах дегидрирования-гидрирования. Деалкилирование алкилбензолов, содержащих в алкильной цепи 3 атома углерода и более, может происхо- [c.137]

В условиях дегидрогенизационного катализа алкилбензолы претерпевают дегидроциклизацию с образованием нафталина, инда-на или их гомологов, дегидрирование, изомеризацию и расщепление боковой алкильной цепи. Соотношение этих реакций в значительной степени зависит от природы катализатора. При этом с увеличением кислотности носителя в продуктах-реакции повышается доля углеводородов с пятичленным циклом. Это влияние кислотности катализатора на соотношение продуктов Се- и Сз-дегидроциклизации особенно ярко проявляется в случае превращения н-бутилбензола на платине и на носителях различной кислотности (5102, АЬОз и А Оз—З Ог). На основании работ Б. А. Казанского с сотр. сделан вывод о том, что образование пятичленного цикла на Р1/С при 310 °С протекает путем непосредственного замыкания цикла между углеродными атомами боковой цепи и бензольного кольца, минуя стадию олефинообразования. Однако при более высокой температуре на Pt/Al20з определяющую роль может играть и образование непредельных углеводородов [97]. [c.138]

Сульфирование. Это — практически первый способ химической модификации асфальтенов и смол с целью получения практически важных продуктов [292]. Было установлено, что при сульфировании САВ 4—10-кратным избытком 20% олеума при 100—110°С в течение 1,5—4 ч можно получать сульфокатиониты в виде порошка или мелких гранул со статической обменной емкостью (СОЕ) 2,5— 3,5 мэкв/г [292, 293]. В зависимости от условий сульфирования сульфопродукты представляют собой или сильно кислотные катиониты [294] или полифункциональные катионообменмые вещества, содержащие сульфо-, сульфоно-, карбокси- и фенольные группы. Параллельно реакции сульфирования идет деструктивное окисление, боковых алкильных заместителей и циклоалкановых фрагментов с образованием карбокси- и фенольных групп. В растворителе ( I4) дополнительно происходит окислительное дегидрирование циклоалкановых колец до ареновых и окислительная конденсация сульфопродуктов. [c.289]

Из таблицы видно, что скорость дегидрирования быстро возрастает с температурой и становится практически одинаковой, начиная с 350°. Монозамещенные циклогексаны дегидрируются быстрее, чем сам циклогексан, причем величина алкильного углеродного скелета почти не влияет на процесс. Значительно быстрее дегидрируются производные циклогексана с несколькими боковыми цепями. [c.253]

На рационально подобранных катализаторах превращение шестичлепных нафтеновых углеводородов в соответствующие ароматические углеводороды протекает быстро и четко. Даже на сравнительно малоактивных катализаторах, например алюмохромовых, достигается высокая степень превращения производных циклогексана в соответствующие ароматические углеводороды. Это реакция протекает на платиновых катализаторах риформинга исключительно легко, что позволяет применять чрезвычайно высокие объемные скорости. Нри геминально-замещенных циклогексанах дегидрированию должна предшествовать перегруппировка молекулы считают, что в присутствии современных катализаторов такая перегруппировка с последующим дегидрированием протекает предпочтительно по сравнению с реакцией отщепления алкильной группы с последующим дегидрированием. [c.211]

Сравнивая механизм деструктивного гидрирования с термическим крекингом, мы должны исключить из первого вторичные реакции полимеризации, сополимеризации и дегидрирования, так как образующиеся осколки сейчас же насыщак )тся водородом. Повышение молекулярного веса гомологов бензола, числа и величины алкильных цепей способствует термической нестойкости молекул и облегчает деструктивное гидрирование ароматических соединений. [c.411]

Первоначальный механизм, предложенный Н. Д. Зелинским,— дегидрирование с выделением водорода и последующее гидрирование—для углеводородов с непредельными боковыми алкильными цепями оказался недостаточным. Р. Я. Левина предложила другую схему [3] в первой стадии происходит миграция кратных связей из боковой алкильной цепи в кольцо, после чего уже протекает необратимый катализ. Так, например, необратимый катализ можно представить следующей схемой для аллилциклогексана [c.443]

Аналогично ведут себя и некоторые полициклические углеводороды с боковыми цепями, например метилнафталин. При высоких температурах крекинга (700-800°С) может протекать дегидрирование алкильной цепи, например, этилбензол частично превращается в стирол. [c.161]

В органической химии реагенты условно делят на субстраты и агенты, а реакции различают по тому, какая группа (или атом) вводится (аминирование — введение аминогруппы, алкилирование --введение алкильной группы и т. д.) или отщепляется от субстрата (дегидрирование — отщепление водорода, декарбонилирование — отщеп ление СО и т. д.). Например, в реакции РСН = СН. 4 Вгг-> -V КСНВгСН. Вг олефин считается субстратом, молекула брома агентом. В качестве субстрата чаще всего выступает молекула органи- [c.19]

Деалкилирование метилбензолов на кислотных активных центрах затруднено вследствие большой эндотермичности и, по-видашому, происходит на ь сг.шных центрах гидрирования-дегидрирования. Алкилбензолы, содержащие в алкильной цепи 3 атома углерода и более, могут подвергаться деалкилированию и на кислотных активных центрах [13] [c.11]

Сложность картины распада молекул прц крекинге усугубляется тем, что многие реакции, пдотекающие при,, крекинге,, - обратимы и в зависимости от условий основное направление реакции может быть сдвинуто в сторону синтеза или в сторону распада. К обратимым реакциям с дОстйВернОстью мЪхут быть отнесены реакции ]) образования простейших углеводородов из элементов, 2) гидрирования алкенов — дегидрирования алкильных цепей, 3) гидрирования ароматических углеводородов — дегидрирования шестичленных цикланов, 4) конденсации ароматических углеводородов, 5) изомеризации алканов, алкенов, цикланов, 6) полимеризации — деполимеризации алкенов и другие. Для подобных реакций были вычислены константы равновесия показывающие до какой глубины превращения могут быть в данных условиях проведены рассматриваемые реакции. Однако только для отдельных процессов, характеризующихся протеканием одной основной реакции (например, рассматриваемые ниже процессы избирательного катализа), можно говорить о приближении системы к равновесным соотношениям. В условиях обычного крекинга равновесные соотношения даже для отдельных обратимых реакций не достигаются. [c.29]

В органической химии реагенты условно делят на субстраты и агенты, а реакции различают по тому, какая ipynna (или атом) вводится (аминирование - введение аминогруппы, алкилирование - введение алкильной группы и т. д.) или отщепляется от субстрата (дегидрирование - отщепление водорода, декарбонилирование - отщепление СО и т. д.). Например, в реакции R H= H2 + Вг2 R HBr HaBr олефин считается субстратом, молекула брома - агентом. В качестве субстрата чаще всего выступает молекула органического соединения или комплекс, агентом может быть кислота, основание, окислитель, нуклеофильный агент, электрофильный агент, катализатор. [c.31]

Размеры кольца сильно сказываются на легкости дегидрирования. Установлено [30], что индан и тетралин реагируют гораздо легче, чем бензоциклогептен. Это соответствует представлениям о механизме дегидрирования (стр. 330—331), так как аналогичная сравнительная реакционная способность установлена при сольволизе I-хлорпроизводных трех указанных углеводородов [31]. Аналогично этому алифатические боковые цепи не изменяются в условиях, в которых легко дегидрируются пяти-и шестичленные кольца. Таким образом, хиноны можно специально применять для получения ароматических соединений путем дегидрирования без воздействия на алкильные боковые цепи. [c.336]