Теория тушения флуоресценции

Динамическое тушение флуоресценции в твердой фазе (в спирте прн 77 К) наблюдается, например, для пирена и нафталина в присутствии акцептора электрона— четыреххлористого углерода. На рис. 4,106 представлена кинетика затухания флуоресценции нафталина в присутствии четыреххлористого углерода. Форма кинетической кривой не зависит от температуры в пределах 77—140 К и хороню описывается уравнением (4.66). Полученные значения а А и у 10 с близки к предсказываемым теорией. [c.204]

Теория тушения флуоресценции [c.320]

Теория тушения флуоресценции. Обозначив частоты соответствуют,их тушащих процессов через V., в стационарном состоянии будем иметь [c.366]

Нойес [27—30] изучал кинетические процессы и диффузию в жидкости. Наряду с другими процессами его теорию применяли к тушению флуоресценции, и было показано, что параметры диффузионного движения можно оценить по зависимости квантового выхода фотохимического разложения от концентрации акцептора. Эти работы показали, что диффузия в жидкостях включает отдельные малые смещения и поэтому движение можно считать практически непрерывным. Скачки порядка молекулярного диаметра, которым препятствуют значительные потенциальные барьеры, не имеют места в диффузии. [c.206]

Одна из первых теорий гашения флуоресценции органических веществ примесями, разработанная С. И. Вавиловым , основывалась на предположении, что гашение при соударениях зависит от числа соударений г между молекулами. В жидкости, особенно вязкой, две столкнувшиеся молекулы могут испытать ряд повторных соударений, прежде чем они разойдутся. В тех случаях, когда вероятность тушения при соударении очень велика, учитываются только лишь первые соударения, а если эта вероятность мала, то учитываются и повторные. [c.29]

В недавно опубликованном обзоре [10] дана интерпретация явления флуоресценции в полимерных системах, а именно процессов внутреннего вращения флуоресцентных молекул, вращательной деполяризации флуоресценции и тушения флуоресценции в результате бимолекулярных процессов. Эта теория может быть рассмотрена в рамках внутреннего движения в полимерных системах. Флуоресцентная техника, применяемая для изучения поли- [c.170]

Часто желательно измерять эффективность взаимодействия М с различными тушителями А по реакции (6-175). Такая информация помогает установлению механизма, включающего активированные молекулы. Для этой цели эффективное сечение тушения флуоресценции определяется в терминах теории столкновений как ад. Для механизма Штерна — Фольмера, представленного уравнениями (6-163) — (6-176), кз можно вычислить из данных опытов по тушению и флуоресценции, как описано выше. Тогда Сг, рассчитывается из уравнения теории столкновений (6-31) при условии, что кз = Ем —А, т. е. что каждое столкновение приводит к дезактивации разд. 2-9Б). [c.535]

Флуоресцирующие ионы присутствуют в водных растворах таких веществ, как флуоресцеин и сернокислый хинин. Флуоресценцию тушат добавлением солей, например подпетого калия. Сравнение констант скорости Aq, рассчитанных по уравнению Штерна — Фольмера, с константами, рассчитанными по теории процессов, лимитируемых диффузией (стр. 22), показывает, что тушение происходит при всех или при большинстве столкновений, по-видимому, из-за переноса энергии [34]. При добавлении глицерина для увеличения вязкости раствора, как и следовало oh i-дать, константа скорости уменьшается [36]. При изменении ионной силы константа скорости меняется таким же образом, как константа скорости обычной ионной реакции второго порядка т. е. при очень низких концентрациях (0,01 М) зависимость log к от корня квадратного из ионной силы приближается к линейной, как это предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [35] (см. также стр. 166 и сл.). [c.163]

Этот анализ вызвал интересную полемику. Оказывается, что в условиях резонанса отсутствует различие между сечением рассеяния Og и сечением флуоресценции Термином флуоресценция обычно называют процесс, для которого время затухания находится в наносекундном (или более продолжительном) интервале при низких давлениях и уменьшается благодаря ударному тушению при давлениях, превышающих несколько мм рт. ст. С другой стороны, комбинационное рассеяние света обычно представляет собой почти мгновенный двухфотонный процесс, который не подвержен тушению (т. е. его интенсивность в расчете на молекулу не зависит от состава или давления газа по крайней мере вплоть до нескольких атмосфер). Видимо, уравнение (16) описывает рассеяние на частотах, больших по сравнению с полной шириной линии, однако его также можно применять для описания флуоресценции вблизи разрешенного перехода. При высоких давлениях влияние однородного и неоднородного уширения, а также тушения вносит путаницу. Теория и эксперименты только частично объяснили чувствительность сечений к давлению и характер их зависимости от времени [128, 137]. [c.363]

Теоретический анализ показывает, что вероятности триплет-триплетной аннигиляции и тушения триплетов радикалами в растворах должны падать с ростом напряженности магнитного поля. Для интенсивности флуоресценции в таком случае должны наблюдаться противоположные полевые зависимости. Теория предсказывает, кроме того, что переходная область лежит в полях, определяющихся равенством зеемановской и вращательной частот. [c.184]

Эффективное се ение для процесса тушения атомов Hg( l) натрием вычислено по измерению интенсивности линий сенсибилизированного испускания [63]. Впоследствии теория была распространена на исследования сенсибилизированной флуоресценции смеси ртути и таллия и изучено влияние добавления аргона и гелия [64]. Сенсибилизированная ртутью в состоянии Рх флуоресценция наблюдалась также для паров щелочных металлов, серебра, кадмия, цинка, свинца, олова и индия [13]. [c.70]

Остолк — сечение столкновения, равное я(/ A + rв) , где г а, гв — газокинетические радиусы столкновений реагентов, а р, — их приведенная масса а — энергия активации реакции). Для столкновительного тушения "а обычно близко к нулю, поэтому одна из возможностей сравнения состоит в том, что из величины кщ определяют сечение тушения (которое мы теперь будем обозначать а< ) и сравнивают его с o тoлr<. В табл. 4.1 представлены некоторые данные, полученные для тушения флуоресценции N0, в сравнении с газокинетическими сечениями. Отношение Оч7о2отолк соответствует хорошо известному фактору Р теории столкновений (в предположении, что а = 0) результаты показывают, что эффективность тушения растет с увеличением числа атомов в молекуле М (особенно отметим данные для СО2, из которых следует, что тушение происходит со скоростью, превышающей скорость столкновений). Даже для М = Не необходимо в среднем только около 20 столкновений для полного тушения. [c.87]

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

Интересно, что константы скорости тушения кислородом и двуокисью серы можно также определить в газовой фазе [30]. Было найдено, что они того же порядка, что и число столкновений, рассчитанное из кинетической теории доля эффективных столкновений в газе колеблется от /г до /е- Константы скорости в растворе в 10—20 раз меньше, чем в газовой фазе. Имеются числовые значения параметров уравнения Аррениуса для случая тушения флуоресценции Р-пафтиламина четыреххлористым углеродом [32] в изооктане константа скорости равна (2,0-10 ) ехр (—1100/ДГ) и в циклогексане (4,5-10 )х X ехр (—2470/7 Г) л-молъ -сек . Здесь А несколько больше, чем константа скорости, найденная для газовой фазы, которая не зависит от температуры и равна 5,9-10 л-молъ -сек . Таким образом, диаметр столкновений в растворе, по-видимому, несколько больше, чем для газовой фазы. Возможное объяснение этого заключается в том, что, когда две молекулы сближаются на расстояние, сравнимое с. размерами молекул, окружающие молекулы растворителя толкают их друг к другу, так же как и при клеточном эффекте (стр. 282). [c.163]

Этим же процессом, по его мнению, объясняется и тушение флуоресценции. Каутский предположил, что передача энергии превращает обычный кислород в метастабильную активную форму, идентифицированную как состояние из спектроскопических данных известно, что этот уровень расположен на 37,3 ккал/моль выше основного состояния П. После того как Гаффрон заметил, что инфракрасное возбуждение бактериохлорофилла < 37 ккал, Каутский [40] предположил, что другое состояние, а именно (23 ккал/моль), может выполнять ту же роль. Оба состояния метастабильны, так как их мультинлет-ность (сингулет) отлична от основного состояния (триплет). Тот же самый принцип положен Льюисом и Каша в основу более поздней теории метастабильных триплетных состояний в молекулах с сингулет-ными основными состояниями. [c.190]

Кислород. Естественно, что Каутский,, теория которого об исключительной роли кислорода при переносе энергии возбуждения описана в т. I (стр. 521), интересовался тушением флуоресценции листьев кислородом. Однако ни Каутский, Гирш и Давидсгофер [149], ни Каутский и Гирш [151], ни Вассинк, Вермейлен, Катц и Реман [152] не смогли обнаружить никакого определенного влияния изменений в концентрации внешнего кислорода (в пределах 1 и 100°/о) на выход стабильной флуоресценции листьев и водорослей. Мак-Алистер и Майерс [154] нашли, что увеличение концентрации кислорода от 0,5 до 20 /о вызывало заметное усиление флуоресценции (фиг. 225), т. е. эффект, противоположный тушению и, возможно, связанный с ингибирующим действием кислорода на фотосинтез, описанным в т. I (гл. XIII). [c.498]

Качественно теория хорошо согласуется с эксперименталь-ны.ми результатами, но объем данных, на основании которых можно было бы судить о степени количественного соответст-1ВИЯ, в настоящее время весьма ограничен. При этом результаты отдельных работ противоречат друг другу. Так, в [6] для полиметилметакрилатного раствора люминофоров величина Яо (расстояние между М) и Мг, при котором вероятность переноса равна вероятности спонтанной излучательной дезактивации) составляет 0,72 / о теор. В [7] наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений / опри исследовании тушения флуоресценции хлорофилла. Полное согласие с теорией обнаружено в [8] и [9], где исследовались жесткие и толуольные растворы люминофоров. В [10] экспериментальная величина параметра переноса Р д с для жесткого полистирольного растшора в 1,4 раза выше расчетной Рт(с — концентрация Мг). В [11 —14] отношение А= Р /Р для жестких растворов люминофоров равно 1,8. [c.422]

В соответствии с теорией Фёрстера [26] расстояние между хромофорами, на котором скорость переноса равна скорости спонтанного тушения флуоресценции (межхромофорное расстояние 0)1 св5 -аано с интегралом перекрывания спектров флуоресценции донора и поглощения акцептора [c.322]

Все более или менее детальные интерпретации изменений флуоресценции в фотосинтезирующих растениях, высказанные исследователями до настоящего времени, основаны на этих общих идеях, но расходятся в том, какому из специфических механизмов тушения приписывается главная роль. Некоторые исследователи (например, Каутский, Вассинк и Катц) приписывают главную роль химическому тушению веществами, участвующими в фотосинтезе. Поэтому они рассматривают всякое усиление флуоресценции как доказательство уменьшения эффективности сенсибилизированного фотохимического процесса (с соответствующим уменьшением химического тушения) и всякое ослабление флуоресценции как доказательство усиления эффективности использования энергии возбуждения для сенсибилизированных фотохимических реакций (с соответствующим усилением химического тушения). Другие исследователи (Франк) усматривают главную причину изменений интенсивности флуоресценции в образовании комплексов хлорофилла с поверхностно активными веществами (наркотиками), которые замедляют рассеяние энергии и в то же самое время угнетают фотохимическую сенсибилизацию, прегтятствуя соприкосновению светочувствительного субстрата с хлорофиллом. Здесь предполагается, таким образом, ослабление обоих конкурирующих с флуоресценцией процессов сенсибилизации и рассеяния, тогда как теории первого типа признают подавление только одного конкурирующего процесса (сенсибилизации), принимая, что два других процесса (рассеяние и флуоресценция) одинаково выигрывают от устранения их общего конкурента. [c.232]

Величина пороговой концентрации Сц и константа к в уравнении (9) являются специфичными как для различных люминесци-рующих веществ, так и для одного вещества в различных растворителях. Часто концентрационное гашение сопровождается изменением спектра флуоресценции. В этом случае его можно отнести к гашению первого рода и объяснить при помощи теории молекулярной ассоциации, выдвинутой Вальтером и развитой В. Л. Лев-шиным и Л. В. Левшиным . Наблюдаются также случаи, когда при концентрационном тушении спектр флуоресценции не меняется . При этом, очевидно, имеет место иной механизм гашения, объясняемый теорией резонансной миграции энергии, выдвинутой Ф. Перрином и развитой на более общей основе С. И. Вавиловым . [c.21]

Блан, Камбу и де Лафон [166] сформулировали общую теорию кинетики тушения при ионизации в органических сцинтилляторах. Ими рассматривается ионизирующая частица, которая возбуждает ANq молекул в синглетное состояние в элементе Аг на своем пути в сцинтилляторе. ANo экситонов диффундируют радиально и либо дают флуоресценцию, либо исчезают при тушении. Уравнение, описывающее изменение плотности экситонов п г, t) в точке М на расстоянии г от трека в момент времени t, может быть записано в следующем виде [c.176]

Подробные исследования изменений в спектрах флуоресценции кристаллов различных аценов (нафталин, антрацен, тетрацен), полифенилов (дифенил, п-терфенил, п-квартерфенил) и флуорена при облучении Со были выполнены Шарном [95]. Полученные им результаты измерений ослабления спектра флуоресценции антрацена представлены на рис. 19. Шарн показал, что этот процесс в общем сходен с тем, который описывается приведенными выше уравнениями (62) и (63), но обнаружил в некоторых случаях различия в значениях Е1/ для различных максимумов спектра флуоресценции. Он предложил объяснение этого эффекта на основе теории экситонов и (или) центров тушения различной энергии. Альтернативным и более простым объяснением может быть отнесение этих различий за счет различий в спектрах поглощения и (или) в спектрах люминесценции повреж- [c.198]

Как показали Галанин [8] и Фёрстер 91, безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между флуоресцентной и невозбужденной молекулами обусловлен диполь-дипольным взаимодействием электромагнитных полей. Для этого случая переноса ими разработана теория, позволяющая из данных о спектрах поглощения и флуоресценции, времени затухания свечения и выходах свечения молекул донора и акцептора энергии оценить расстояние, на котором осуществляется перенос энергии между ними. Применение расчетных формул этого метода к оценке расстояния для переноса энергии между триплетными уровнями дает величины, более чем на порядок меньшие расстояния переноса, получаемого из эксперимента, а следовательно, меньшие ван-дер-ваальсового радиуса молекул. Этот факт, а также различный характер зависимости величины тушения от концентрации акцептора для переноса энергии между синглетным и триплетными уровнями указывает на то, что механизмы переноса энергии в этих явлениях различны. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология