Механизмы размывания зон

Наиболее широкое применение нашел метод изоэлектрической фокусировки. Он основан на создании под действием внешнего электрического поля стабильного градиента pH, причем значение pH возрастает от анода к катоду. В такой системе каждый белок перемещает в том или ином направлении в соответствии со знаком своего заряда до тех пор, пока не достигнет участка, в котором значение pH совпадает с его изоэлектрической точкой. На этом участке дальнейшее его перемещение под действием электрического поля прекращается, так как его заряд становится равным нулю. Приложенное поле, поддерживающее стабильный градиент pH, препятствует также диффузному размыванию зоны. Механизм аналогичен только что рассмотренному эффекту градиента плотности раствора сахарозы на стабилизацию зон при седиментации. Действительно, если в результате диффузии белок уходит из участка, на котором pH = р1, в сторону катода, он попадает в область более высоких значений pH и заряжается отрицательно. Под [c.243]

Газ-носитель и адсорбенты. Газ-носитель. Природа газа-носителя существенно влияет на качество разделения веществ и их определение. Основными требованиями, предъявляемыми к газу-носителю как подвижной фазе, являются следующие газ-носитель должен быть инертен по отношению к разделяемым веществам и сорбенту, поэтому не рекомендуется использовать, например, водород для элюирования ненасыщенных соединений, так как может происходить их гидрирование вязкость газа-носителя должна быть как можно меньшей, чтобы поддерживался небольшой перепад давлений в колонке коэффициент диффузии компонента в газе-носителе должен иметь оптимальное значение, определяемое механизмом размывания полосы (в ряде случаев последние два условия противоречат друг другу, тогда газ-носитель необходимо подбирать в соответствии с конкретной задачей анализа) газ-носитель должен обеспечивать высокую чувствительность детектора поскольку при проведении хроматографического процесса расходуется значительное количество газа-носителя, необходимо, чтобы он был вполне доступен газ-носитель должен быть взрывобезопасным выполнение этого требования особенно важно при использовании хроматографов непосредственно на технологических установках газ-носитель должен быть очищенным. [c.84]

Обе хроматограммы характеризуются постепенным увеличением размеров зон по мере увеличения длины пробега по пластине. При этом на пластине с более крупным силикагелем пятна, находящиеся в средней части пластины, имеют вытянутую эллиптическую форму, которая постепенно переходит в круглую по мере приближения к верхнему краю пластины. На пластине с мелким силикагелем пятна на всем протяжении имеют круглую форму. Эти хроматограммы наглядно демонстрируют двойственный характер механизма размывания зон как за счет факторов, не зависящих от размера частиц сорбента и действующих в продольном и поперечном направлениях, так и за счет факторов, действующих только вдоль направления движения элюента и зависящих от размера частиц, причем сила действия их увеличивается от нижнего и верхнего краев пластины к середине. [c.339]

Основы теории и ее главная идея. В кинетической теории рассматривается отдельно каждый из механизмов, который может внести свой вклад в размывание зон. Выведено математическое выражение зависимости между высотой тарелки и переменными, значительно влияющими на механизм размывания зон. Эти отдельные частные соотношения объединяют для получения общего уравнения высоты тарелки [c.535]

Исходя из физических процессов, можно легко понять этот метод комбинирования, признавая, что отдельные механизмы размывания могут компенсировать друг друга, по крайней мере частично. Например, молекулы растворенного вещества, перемещающиеся (движущиеся от центра зоны) под действием диффузии, могут задержаться в результате медленного установления равновесия или неравномерности потока. [c.536]

Объясните, почему кинетическая теория связывает механизм размывания отдельных зон с их стандартными отклонениями и расскажите, как суммируются эти стандартные отклонения. [c.552]

Формула Ст ц/Ъ хорошо выполняется. Однако это не может рассматриваться как подтверждение теории криволинейности изотермы, так как такая же зависимость будет получаться нри других механизмах размывания. Так, диффузионное размывание нри хроматермографии приводит к идентичному соотношению. [c.208]

Итак, как мы видели, имеется ряд теорий хроматографии, все они прямо или косвенно дают нам сведения о хроматографическом процессе. Мы привели основные положения наиболее важных теорий и с их помощью установили некоторые важные хроматографические параметры. Поскольку книга предназначена для практиков, которым необходимо рещать конкретные аналитические задачи, мы постарались в этой главе дать ясную картину механизма процесса хроматографирования. Для объяснения механизма размывания зон в хроматографии целесообразно использовать фундаментальный и легко понятный подход Гиддингса. Обсуждение этих вопросов приводится в последующих разделах данной главы. Полную трактовку проблемы читатель найдет в отличной монографии Гиддингса /1/. [c.30]

Во-вторых, в результате заполнения колонки сорбентом молекулы газа двигаются не только по оси колонки, но и по многим путям, которые имеют неодинаковую длину скорость потока зависит от размеров пустот между частицами твердого носителя вследствие этих эффектов время пребывания газовых молекул (а также молекул растворенного вещества) в колонке увеличивается в результате происходит размывание полосы, которое зависит от размера частиц сорбента, заполняющего колонку, их формы и способа набивки колонки механизм размывания полосы называется вихревой диффузией по аналогии с вихревой диффузией в турбулентном потоке. [c.47]

Молекулярная диффузия накладывается на вынужденную скорость газа-носителя и стремится увеличивать перенос молекул растворенных веществ или противодействовать ему (соответствующий эффект в жидкой фазе ничтожен). Молекулярная диффузия — это второй механизм размывания полосы. [c.47]

На размывание адсорбционных волн при поглощении веществ сорбентом из потока носителя влияют внутренняя диффузия, массопередача от потока к зернам сорбента, продольная молекулярная диффузия, грануляционный и стеночный эффекты [1], В работе [1] рассмотрено общее решение задачи динамической сорбции при линейной изотерме и значение динамических констант при различных механизмах размывания адсорбционных волн. Общее действие этих трех последних факторов может быть оценено некоторым эффективным коэффициентом продольного переноса О [2]. Тогда эффективный кинетический коэффициент 3 , определяемый из динамических опытов, будет выражаться по [2] уравнением (1) [c.267]

Таким образом, по наклону линии можно судить как о типе колонки, так и о механизме размывания. [c.7]

Работа посвящена общей теории вопроса (применительно к линейной изотерме), критическому рассмотрению имеющихся феноменологических концепций и выявлению условий, при которых решающим является тот или иной механизм размывания хроматографических волн. [c.20]

Как показывают уравнения (4) и (5), возможность хроматографического разделения зависит от относительной дисперсии или o/t r и от отношения величин удерживания г2/ г1 или t4r2ltdг Таким образом, разделение компонентов зависит от двух характеристик хроматографической колонки. Одна из них описывает различие во времени удерживания отдельных комио-нентов и называется разделительным действием. Другая характеристика определяет величину размывания за время удерживания, т. е. относительную ширину хроматографического пика, и называется эффективностью разделения. Далее мы обсудим математические выражения, которые дают возможность оценить обе характеристики хроматографических колонок. Прежде всего к таким выражениям можно отнести величины из уравнения (4). С использованием относительно длинных, в особенности капиллярных, колонок стало необходимым применять величины, входящие в уравнение (5), поскольку они лучше учитывают механизм разделения. [c.30]

Исследован механизм размывания газов по сравнению с разделением паров. Показано, что решающую роль играет характер изотермы в случае ГАХ и различие скоростей по длине слоя и во времени в случае ГЖХ. Рассмотрено влияние скорости газа-носителя и природы сорбента на размывание. [c.69]

Это позволяет наглядно представить, например, вклад каждого из механизмов кинетического размывания в ВЭТТ (см. рис. 8.5, а). [c.281]

Сравнение скоростей размывания слоя, особенно при больших временах, показывает, что одним конвективным механизмом нельзя объяснить реально наблюдаемую картину. Очевидно, необходимо учитывать молекулярную диффузию. [c.115]

Расчет этих вкладов может быть проведен тремя различными способами. Мы можем записать уравнение массового баланса для анализируемого вещества в хроматографической колонке и рещить его. Так было получено строгое уравнение Голея для полых капиллярных колонок [4]. Любое отклонение экспериментальных результатов от предсказаний уравнения Голея должно объясняться расхождением между экспериментальными условиями и допущениями, сделанными при выводе этого уравнения, такими, как ввод пробы с растянутым задним краем, смешанные механизмы, включая адсорбцию, нецилиндрическая трубка и т. д. В другом способе вывода вкладов в размывание зон используется модель случайного блуждания (см. уравнение (20), гл, 1). Наконец, уравнение Эйнштейна [5] связывает дисперсию гауссова профиля с коэффициентом диффузии и временем, в течение которого происходит диффузия. [c.119]

В действительности все эти механизмы действуют одновременно, и влияние каждого из них невозможно изолировать. Однако понимание их комбинации не представляет особой сложности. Например, зона растворенного вещества, двигающаяся в потоке движущегося газа, будет иметь тенденцию к размыванию, ее резкие границы во времени становятся расплывчатыми. Зона, которая первоначально была бесконечно тонкой, в конце концов будет иметь форму распределения Гаусса, и ширину диффузионно размытой зоны можно охарактеризовать в виде стандартного отклонения этого распределения. Медленное установление равновесия и изменение направления потока внутри колонки также будут вносить свой вклад в размывание зоны по гауссовскому профилю. В каждом случае можно рассчитать стандартное отклонение полученной зоны. Используя принципы статистики (см. гл. 2), мы располагаем [c.535]

Изучение размывания хроматографической зоны позволяет понять основные закономерности хроматографического процесса, сделать выводы о его механизме и внести определенную ясность в вопросы истолкования экспериментальных данных. Например, в хроматографии полимеров понимание характера размывания элюируемой зоны, ее асимметрии необходимо при количественной интерпретации хроматограмм с целью определения средних молекулярных масс и молекулярно-массовых распреде лений исследуемых образцов. Это понимание позволяет формировать высокоэффективные хроматографические системы и отыскивать для них оптимальный рабочий режим, что несомненно важно для дальнейшего развития хроматографической техники. [c.31]

Если число тарелок, требуемое для данного разделения, заранее известно, то можно оценить размер образца, который может быть разделен на колонке заданных размеров. К сожалению, очень трудно получить точные численные значения размеров тарелки при вводе пробы в препаративной ЖХ. При прохождении молекул образца через слой в колонке размер первоначальной полосы всегда только увеличивается из-за различных механизмов размывания полосы. Поэтому, когда компоненты образца разделяются на индивидуальные, часто пере-крываясь и давая более широкие зоны, первоначальный объем тарелки почти невозможно измерить. Поэтому, чтобы привести [c.32]

Перемещение зон н размывание пятен в тонкослойной хроматографии характеризуются двухмерным процессом (в то время как аналогичное перемещение зон в газовой или жидкостной колоночной хроматографии представляет собой одномерный процесс). Кроме того, если рассматривать взаимодействие с молекулами растворителя, ситуация оказывается еще даже более сложной, поскольку приходится учитывать взаимодействия газовой фазы со слоем в обычной камере. До 1975 г. объем информации о механизмах размывания зоны и зависимости размывания от эффективности слоя был весьма незначительным, но позднее в целом ряде научных статей (в частности, статей Гиошона с соавт. [20-25]) этот сложный вопрос был прояснен и было выявлено несколько основных взаимосвязей. Однако по каждому из вопросов еще не сделано окончательных выводов и еше достаточно скудно количество опубликованных экспериментальных данных, подтверждающих высказанные теоретические предпосылки. Несмотря на то, что тонкослойная хроматография представляет собой "простейший из хроматографических методов, теория размывания зоны оказывается наиболее сложной и меньше всего разработана. Осложнение обусловливается, главным образом, тем фактом, что в ТСХ (в отличие суг случаев ГХ или КЖХ) скорость подвижной фазы (растворителя) не постоянна во время хроматографического разделения и на нее нельзя повлиять (если не считать варианта разделений, выполняемых под давлением). Тем не менее большинство теоретических предпосылок в ТСХ [c.74]

Рис. 16-4. Комбинация механизмов размывания хроматографической зоны вследствие диффузии (а), медленного установления равновеоия (б), неравномерности потока (в) с образованием профиля наблюдаемой зоны, являющейся результатом одновременяого действия всех этих факторов (г).

Механизм размывания полос (см. выше) рассматривали Клинкенберг и Сьенитцер [4] и ван-Деемтер, Зюйдервег и Клинкенберг [5]. Было выведено [5] основное уравнение для ВЭТТ в колонке для ГЖРХ [c.47]

Наиболее простым случаем тонкослойной хроматографии является хроматография с элюентом постоянного состава, которая будет реализоваться при использовании однокомпонентного элюента в адсорбционной хроматографии, при равновесном взаимном насыщении подвижной и неподвижной фаз в распределительной хроматографии и при проточной хроматографии для многокомпонентного элюента при завершении его фронтального разделения на активном слое. В этих условиях будет иметь место элютивная хроматография с неравновесным механизмом размывания пятен, которая позволит хроматографически разделять вещества с не очень сильно различающимися свойствами 0,2<СК < 5). [c.295]

Представляет также интерес закономерность в изменении разделяющей способности при переходе от одних компонентов к другим. Естественно, что эта закономерность определяется как изменением величины Г, так и механизмом размывания пика, который для насадочных и капиллярных колонок различен. Это дало возможность Халашу классифицировать колонки по характеру зависимости между отношениями t к Но и t к X, где to — время удерживания несорбирующе-гося компонента (первое отношение пропорционально второе соответствует Г ). График такой зависимости показывает, что для насадочной колонки кривая более полога. По всей вероятности, целесообразнее строить графики зависимости между числом углеродных атомов в молекулах компонентов одного гомологического ряда (что пропорционально Ig/" ) и логарифмом степени разделения (что пропорционально IgN), так как значение К с для соседних членов гомологического ряда в пределах ряда постоянно . Было показано, что в случае определяющей роли внутренне-диффузионной мас-сопередачи угловой коэффициент равен 0,5 Ь, где Ь — угловой коэффициент из соотношения между логарифмом относительного удерживаемого объема и числом углеродных атомов в молекуле. Если определяющую роль играет внешняя или вихревая диффузия, то g/( onst. [c.7]

Рассмотрен механизм размывания полос в препаративной ГАХ. В размывании полосы существенную роль играет нелинейность изотермы адсорбции. Применение СОа в качестве газа-носителя уменьшает нелинейность. Предложен метод определения степени влияния диффузионно-кинетич. процессов на размывание в условиях наложения диффузионно-кинетич. размывания и размывания, вызванного нелинейностью изотерм адсорбции. [c.70]

Размывание зоны в пространстве можно подавить путем фокусирования неподвижной фазой с применением капилляра или "бреши" (пробела) в удерживании (retention gap, RG) [25, 26]. Пустой капилляр — это определенный начальный участок колонки, который не нанесена неподвижная фаза. В этой части колонки значения к всех анализируемых веществ будут близки к нулю. При испарении растворителя все вещества, распределенные по смоченной растворителем зоне, переносятся на неподвижную фазу где происходит их удерживание. Па рис. 3-22 приведена схема, иллюстрирующая механизм RG. Па практике "пустой" участок колонки получают, смывая неподвижную фазу или подсоединяя к аналитической колонке отрезок деактивированного кварцевого капилляра. [c.46]

Механизмы улавливания различны, однако все они вызывают размывание заднего фронта ника (ноявление "хвоста") и/или снижение сигнала (утиеньшение высоты и площади пика). Часто этот эффект не зависит от объема вводимой пробы и носит избирательный характер, т. е. проявляется для одних компонентов в большей степени, чем для других. Это объясняется прежде всего различной реакционной способностью компонентов пробы, их температурами кипения и т. д. В табл. 7-5 перечислены возможные причины, вызывающие, это явление, начиная со стадии ввода пробы до стадии детектирования. [c.101]

На ЗЮг/З с помощью этого позитивного резиста, сенсибилизированного бензофеноном, проведена фотолитография и травление подложки размеры полученных элементов составляют 10 мкм. Механизм фотораспада полимера наряду с тривиальным радикальным распадом связи С—ЗОг может включать как первые стадии фотоокисление по связи — С—Н, фотоотрыв у-водорода карбонилом цепи или карбонилом бензофеноиа и другие реакции, которые, несомненно, требуют изучения [20]. Система НС + нафто-хинондиазид не подходит для глубокого УФ-света, так НС и замещенная инденкарбоновая кислота поглощают интенсивно до 300 нм и поэтому для разложения о-нафтохпнондиазпда в слое нужна слишком большая экспозиция, что приводит к переэкспонированию наружных частей и размыванию рельефа нри проявлении. Рельеф, полученный из НС, очувствленной хинондиазидом, может непосредственно служить маской при экспонировании ПММА [пат. США 4211834]. Однако при экспонировании эксимерным лазером (ХеС1, А, = 308 нм КгР, А-= 248 нм) снимаются жесткие требования к фоторезисту по светочувствительности и становится возможным использование обычных резистов типа НС + нафто-хинондиазид эта техника представляет практический интерес [21], Кислота Мельдрума имеет полосу поглош,ения (максимум при [c.183]