Обратимые бимолекулярные и мономолекулярные реакции

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Время релаксации в обратимых бимолекулярных и мономолекулярных реакциях [c.141]

В разд. 1 отмечалось, что в условиях, при которых бимолекулярный механизм отвечает реакции первого порядка, мономолекулярный механизм имеет обычно в известной мере сложную кинетическую форму, которая не обязательно сводится к реакции первого порядка. Это происходит, например, в том случае, когда замещающий агент играет роль растворителя. Причиной этого служит обратимость первоначального гетеролитического процесса при мономолекулярных реакциях, что мон но проиллюстрировать на примере гидролиза хлористого алкила в растворителе, содержащем воду [c.400]

Интегрирование кинетических уравнений обратимых реакций не первого и не второго порядков затруднительно и не позволяет применить удобный графический метод сравнения аналитических данных с экспериментальными. Однако эти реакции часто можно удовлетворительно описать, используя дифференциальные методы для определения начальной скорости или некоторые простейший модели обратимых реакций. В последнем случае вследствие простоты получаемого уравнения особенно заманчива обратимая мономолекулярная модель. Когда эта модель не подходит, следует испытать ряд уравнений для бимолекулярных реакций. [c.78]

Допущение о реакции тиурама с ZnO (4,32, а) предполагает гетерогенный характер процесса, в котором необходимо выделить следующие стадии [74] 1) физическая адсорбция и установление адсорбционного равновесия 2) обратимая химическая реакция адсорбированного тиурама на поверхности ZnO с образованием промежуточного соединения AZ 3) бимолекулярная реакция AZ с олефином — каучуком (4.32, Ь), она объясняет влияние на скорость процесса концентрации олефина [74] (типа полимера [68]) или мономолекулярный распад этого соединения. [c.128]

Для анализа закономерностей в такого рода системах целесообразно рассматривать группу механизмов, включающую различные последовательности равновесных и кинетических стадий. В табл. 8 приведен ряд кинетических схем, их схематическое обозначение и уравнение,. которое описывает зависимость скорости от концентрации обоих субстратов. Индексом Ь обозначена бимолекулярная необратимая стадия взаимодействия с субстратом т — мономолекулярная ея — быстрая обратимая стадия комплексообразования. Индексами К, К2 обозначены константы диссоциации комплексов кг, к2 — константы скорости их мономолекулярного превращения — константы скорости бимолекулярных реакций с первым и вторым субстратами соответственно. Индексом 1/каф обозначена сумма обратных констант скоростей всех мономоле- [c.57]

В настоящем разделе рассмотрен массообмен, осложненный мономолекулярной и бимолекулярной обратимыми химическими реакциями без и при наличии циркуляции в частице. [c.311]

Обратимая реакция, бимолекулярная водном направлении и мономолекулярная [c.211]

Основные понатви К. х. Любая хим р-ция представляет собой совокупность элементарных актов хим превращения Каждый такой акт есть превращение одной или неск находящихся в контакте или взаимодействии частиц реагентов в частицы продуктов Простые р-ции состоят из однотипных элементарных актов В зависимости от числа частиц, принимающих участие в р-ции, они делятся на мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции Р-ции, при протекании к-рых осуществляются разнотипные элементарные акты, наз сложными реакииями К ним относятся обратимые, параллельные, последовательные и др многостадийные р-ции, цепные реакции, сопряженные реакции и др За развитием хим р-ций следят по изменению концентраций реагирующих в в и (или) прод>к-тов, опытные данные представляют графически в виде кинетич кривых концентрация время / (см Кинетическое уравнение) Путем дифференцирования кинетич кривой для реагента А по т>чают скорость изменения его концентрации Сд = — [А]/Л Скорость р ции, согласно действующих масс закону, прямо пропорциональна произведению концентра- [c.381]

При реакции (1) за мономолекулярной реакцией следует бимоле- куляриая, а в случае процессов (2) и (3) иМеет место обратный поря док. В реакции (4) друг за другом следуют две бимолекулярные реакции. Каждая нз этих элементарных реакций может быть обратимой. В последующем описании мы будем их называть стадиями. Веще ство О называется промежуточным продуктом (интермедиатом). [c.155]

Количественные соотношения для этого случая, а также для каталитической регенерации деполяризатора и для анодного растворения металлов с образованием комплекса или нерастворимого осадка были выведены и проверены на опыте Делахеем и сотр. [48]. Коутецкий и Чижек [49] показали, что математическое решение задачи для переноса вещества к плоскому и сферическому электродам, когда скорость процесса, помимо диффузии, определяется еще и мономолекулярной химической реакцией, значительно упрощается, если применять метод безразмерных параметров. Фишер и его сотрудники изучили теоретически и экспериментально — методом наложения импульсов постоянного тока — Электродные процессы для следующих случаев регенерации деполяризатора путем необратимой дисмутации продукта реакции [50] предшествующего обратимого диспропорционирования с последующей димеризацией, приводящей к регенерации исходного деполяризатора [81] предшествующей мономеризации деполяризатора [811, а также регенерации деполяризатора путем необратимой бимолекулярной химической реакции [82]. Фишер и Драчка [83—85] [c.485]

Для того чтобы вывести соответствующее кинетическое уравнение для бимолекулярной — мономолекулярной обратимой реакции, протекающей по механизму Элея — Райдила (адсорбированное вещество А реагирует с газообразным или физически адсорбированным веществом В), из адсорбционного члена следует исключить Я рд. Когда скорость лимитирует поверхностная реакция, адсорбционный член не возводится в квадрат и исключается. [c.397]

При высокой концентрации водородных ионов роль фотохимической ступени в реакции (18.18) незначительна. При рН 3 ее роль становится соизмеримой с тем, что дает термическая реакция, которая пропорциональна [Н+]. Прн очень низких концентрациях водородных ионов первая ступень реакции (18.18) практически чисто фотохимическая. Скорость, с которой промежуточный продукт НР11М + превращается снова в хлорофилл, не зависит от [Н+], тогда как скорость, с которой этот промежуточный продукт необратимо превращается в феофитин, пропорциональна [Н+]. Таким образом, при очень низких концентрациях водородных ионов две независимые от [Н+] реакции — фотохимическое выцветание и мономолекулярное восстановление хлорофилла — должны преобладать над двумя пропорциональными [Н+] бимолекулярными термическими реакциями и обратимое фотохимическое выцветание становится на место необратимой термической феофитинизации. [c.498]

Предпосылкой простого теоретического истолкования а на основе кинетической теории является, как указывалось выше, небольшая длительность соударений. Однако в тех случаях, когда реагируют между собой сложные молекулы, весьма возможно, что процесс соударения, приводящий к образованию реакционного клубка, имеет большую длительность, так что для протекания реакции во времени имеет существенное значение время, затрачиваемое на процессы во время соударений. Поэтому необходимо произвести рассмотрение, аналогичное таковому для мономолекулярных реакций, при которых самопроизвольный распад молекулы происходит под влиянием внутримолекулярных колебаний, время от времени превосходящих определенную величину. Для бимолекулярных реакций подобные изменения состояния реагирующих молекУл следует учитывать при нахождении их внутри реакционного клубка. До сих пор возможно было дать только совершенно общее толкование относительно подобных требующих времени процессов внутри реакционного клубка. Однако, как показывает Хиншельвуд [98, 99] (данные более старых работ [100—102] нужно считать устаревшими в свете новых исследований), все же можно понять, почему при определенных обстоятельствах следует ожидать определенных отношений между а, и д, которые тогда уже нельзя считать независимыми одно от другого. Подобную связь еще ранее устанавливали опытным путем. Так было обращено внимание на то, что для реакций с большой энергией активации обычно вычислялись также и большие константы действия. Для объяснения такой связи Хиншельвуд допускает образование предактивированного комплекса в реакционном клубке. Этот комплекс возникает в обратимом процессе, устойчив в течение некоторого измеримого времени и только при известных условиях достигает критического состояния, ведущего к химическому превращению. [c.472]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Последующее превращение активированной частицы прц исходит медленно по мономолекулярной или бимолекулярн ) реакциям (обратимым или необратимым). [c.438]

Как было показано в предыдущих исследованиях де Йонга и де Йонге [2], реакция образования монометилолмочевины обратима. Прямая реакция бимолекулярна и энергия активации ее в разбавленных растворах равна 13 ккал/моль. обратная реакция мономолекулярна и ее энергия активации равна 9 ккал/моль. Механизм кислотного катализа заключается, по предположению де Йонга и де Йонге, во взаимодействии мочевины с положительно заряженной молекулой формальдегида. Дальнейшая обратимая реакция образования диметилолмочевины подчиняется тем же закономерностям [2, 253]. [c.198]

В этой реакции образуются и рвутся шесть связей. Невозможность осуществления реакции (77) можно увидеть, рассмотрев обратный процесс. Исходя из принципа микроскопической обратимости, она также должна затрагивать шесть связей. Реакция должна быть тетрамолекулярной, не считая окружающих ионы молекул растворителя. Последовательность простых бимолекулярных или мономолекулярных процессов является значительно более вероятной. [c.165]

В некоторых случаях предпочтение отдавалось мономолекулярному механизму. Бейкер [53] выступал против бимолекулярного механизма, основываясь на том, что полярные заместители не в такой степени влияют на мутаротацию некоторых производных сахаров, как можно было бы ожидать, если бы процесс протекал в соответствии с этим механизмом. Но бимолекулярный механизм довольно сложен, и на основании этого механизма нельзя дать однозначного ответа на вопрос о влиянии заместителей. Педерсен [54] возражал против бимолекулярного механизма, исходя из анализа скоростей превращения некоторых нрототронных систем в водной среде, а именно мутаротации глюкозы и енолизации ацетона, скорость которой определялась по скорости галогенирования. Оказалось, что в выражение для скорости прототропного нревращения системы 8 в присутствии кислоты НВ и основания В входят такие члены, как [8], [8][НВ] и [8][В ], каждый из которых может представлять либо мономолекулярную, либо бимолекулярную прототропную изомеризацию, поскольку для реакций, протекающих в водной среде, в выражение для скорости реакции всегда можно включить дополнительные множители [Н2О]. Вместе с тем в уравнении для скорости реакций нет ожидаемого множителя [8][НВ][В ], как можно было ожидать в случае бимолекулярного механизма. Однако, как указал Свейн [55], это возражение недостаточно обосновано. Дело в том, что кинетические неопределенности, например то обстоятельство, что нельзя точно различить члены [8][НВ][НгО] и [8][НзО ][В ], не дают возможности сказать, является ли член [8][НВ][В ] кинетически важным. Таким образом, доводы Педерсена не исключают возможности бимолекулярного механизма прототропии. Доводы Свейна, естественно, также не исключают мономолекулярного механизма. Белл и Клани [56] подчеркнули это обстоятельство, применив аргументацию Свейна к случаю гидратации ацетальдегида — реакции обратимого протолитического присоединения, аналогичного кольчато-цепной системе мутаротирующей глюкозы (см. разд. 1,6). Они исследовали значимость членов, содержащихся в уравнении скорости реакции [57], и, сделав допущения, связанные с кинетическими неопределенностями, показали, что в соответствии с бимолекулярным механизмом обязательно следует ожидать значительно большего вклада члена, [8][НВ][В ], чем наблюдалось до сих пор роль этого члена еще не установлена. По-видимому, но крайней мере в этом случае, бимолекулярный механизм непригоден, и поэтому нельзя вообще исключить мономолекулярный механизм для протолитических реакций, протекающих в водной среде. [c.673]