Кристаллы галогенидов серебра

Эмульсии — очень распространенный как в природе (молоко), так и в промышленности (множество смазочных материалов, косметических кремов и т. п.) тип гетерогенных дисперсных систем. В технологии фотографических материалов эмульсией неправильно называют фоточувствительную суспензию кристаллов галогенида серебра в желатине. [c.240]

Кристаллы, имеющие эти полосы поглощения, всегда обнаруживают фотопроводимость при облучении монохроматическим светом, отвечающим либо длинноволновому краю собственной полосы поглощения, либо полосе поглощения фотолитического серебра. Подобные исследования обычно проводятся при температуре жидкого воздуха или при еще более низких температурах, и испускание электронов группами атомов серебра приводит к образованию на последних неподвижного положительного заряда. Совсем недавно было показано, что облучение кристаллов галогенидов серебра, на которые путем напыления были нанесены тонкие пленки серебра, [c.419]

Когда краситель поглощает свет, в кристалле галогенида серебра, по-видимому, появляются электроны проводимости точно так же, как при поглощении света самим галогенидом [c.251]

Эта глава посвящена главным образом описанию превращений, происходящих в кристаллах галогенидов серебра при химической сенсибилизации и экспонировании, и тех физических и химических свойств данных кристаллов, знание которых требуется для понимания механизма указанных превращений. [c.409]

Большинство теорий образования скрытого изображения и фотографического проявления базируется на свойствах индивидуальных микрокристаллов, и именно этому аспекту исследования фотографического процесса будет посвяш,ена остальная часть данной главы. Прежде всего мы коротко рассмотрим системы, применявшиеся для изучения фотохимических свойств галогенидов серебра, и опишем те свойства кристаллов галогенидов серебра, которые важны для понимания механизма фотографического процесса. [c.412]

КРИСТАЛЛЫ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА [c.413]

До сих пор нет вполне удовлетворительного объяснения процесса поглощения света, и механизм поглощения в длинноволновом хвосте кривой поглощения пока не выяснен [49, 50]. Поглощение в этой области приписывалось электронным переходам слабосвязанных поверхностных ионов [5П, и хотя имеются некоторые доказательства того, что положение края поглощения зависит от структуры исследуемого кристалла или сублимата [52], окончательных выводов еще нельзя сделать. Физические изменения, сопровождающие поглощение энергии кристаллами галогенидов серебра, будут рассмотрены ниже. [c.418]

ФОТОЛИЗ КРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА [c.418]

Энергия, вызывающая фотохимические превращения в кристаллах галогенидов серебра, может быть получена от электромагнитного излучения или от движущихся частиц. Механизм первичного процесса, знание которого весьма важно для уяснения фотографических процессов, еще достоверно не установлен. [c.421]

Чувствительность фотографических эмульсий к длинам волн, лежащим за длинноволновым краем поглощения кристаллов, обусловлена оптической сенсибилизацией красителями [92, 93]. Спектральная чувствительность эмульсий определяется спектром поглощения адсорбированного красителя, но образование скрытых поверхностного и внутреннего изображений, по-видимому, происходит потому же механизму, как и в несенсибилизированной красителем эмульсии. Обычно считают, что краситель образует с кристаллами галогенида серебра сопряженную систему и что энергия, поглощаемая во всем слое красителя, создает экситоны, которые затем вызывают фотохимические превращения на локализованных участках поверхности кристаллов, где возможны переходы с малым изменением энергии. Этим превращениям могут подвергаться ионы брома, занимающие положения с относительно низким электростатическим потенциалом, а также атомы и молекулы сенсибилизирующих слоев, имеющих малый коэффициент собственного поглощения [32]. [c.439]

При рассмотрении вопроса о фотопроводимости будем считать, что кристаллы галогенидов серебра, представляющие интерес для фотографии, имеют полиэдрическую субструктуру, в которой малые объемные элементы относительно совершенного материала разделены границами субструктуры, образуемыми рядами и сетками дислокаций. Предположим также, что излучения, соответствующие оптической полосе поглощения, поглощаются главным образом внутри объемных элементов субструктуры. Хотя ионы, находящиеся на свободных поверхностях и границах субструктуры, могут поглощать более длинноволновое излучение, вызывающее фотохимические превращения, соответствующие коэффициенты поглощения должны быть малы. [c.421]

Однако существующие данные не позволяют исключить возможность образования пар электрон — положительная дырка. Опыты, на которых основывалось предыдущее рассуждение, проводились при низких температурах (—183°), но при более высоких температурах экситоны могут в результате взаимодействия с фононами диссоциировать на пары электрон — положительная дырка. Кроме того, если даже экситоны возникают при поглощении фотонов с частотами, соответствующими длинноволновому краю полосы собственного поглощения, то всегда существует вероятность того, что фото ны, соответствующие более коротким длинам волн, будут образовывать пары электронов и положительных дырок в первичном акте поглощения [59]. Такие пары должны также возникать, возможно, одновременно с экситонами при прохождении быстрых частиц через кристаллы галогенидов серебра. Их возникновением объясняются импульсы тока в кристаллических счетчиках [66, 67], а также следы на ядерных фотопластинках. [c.422]

Доказательства существования положительных дырок в кристаллах галогенидов серебра при комнатной температуре противоречивы и неубедительны [49, 68]. При действии брома на кристалл бромистого серебра при комнатной температуре проводимость последнего не изменяется, откуда следует, что если положительные дырки и образуются, то их пробег крайне мал. Если при комнатной температуре подвергнуть почерневшие кристаллы бромида серебра действию брома, то внутреннее фотолитическое серебро превращается в бромид. Это приписывается адсорбции молекул брома на поверхности кристаллов с последующим образованием ионов брома и положительных дырок, которые диффундируют внутрь кристалла и захватываются группами атомов серебра. Получающиеся при этом положительно заряженные группы атомов серебра диссоциируют, и ионы серебра диффундируют по направлению к внешней поверхности, нейтрализуя объемный заряд. Этот механизм, по-видимому, осуществляется при 300° [70], но может иметь место также при комнатной температуре. [c.422]

По мнению автора, при рассмотрении фотографического процесса следует исходить из существования и движения положительных дырок в кристаллах галогенидов серебра. Трудность состоит в выяснении механизма этого процесса, но нужно надеяться, что в результате экспериментальных исследований этот вопрос в ближайшем будущем удастся решить. [c.423]

Кинетика и физико-химические процессы, идущие при фотографическом проявлении, исследовались очень интенсивно [64, 65]. Мы рассмотрим здесь в общих чертах только механизм химического проявления, основываясь на данных, полученных при восстановлении больших монокристаллов хлорида и бромида серебра [27]. При восстановлении больших кристаллов галогенидов серебра проявителями, не содержащими растворителей галогенидов серебра и соединений серы, галогенид серебра вокруг центров проявления превращается в компактные кристаллические массы серебра, занимающие впадины на поверхности кристалла, ограниченные плоскостями 111) (рис. 11). Эти впадины получаются в результате перехода в раствор ионов галоида. В присутствии химических веществ, которые могут растворять галогенид серебра, например [c.440]

По-видимому, процесс проявления состоит в последовательном переносе ионов серебра к частицам скрытого изображения, где они восстанавливаются электронами, поступающими от молекул восстановителя. В начале проявления ионы серебра поступают с поверхности раздела между частицей скрытого изображения и кристаллом галогенида серебра. Частица увеличивается в размере, и на поверхности кристалла образуются впадины вследствие того, что на каждый восстанавливаемый ион серебра в раствор переходит ион галоида. По мере проявления в эмульсии накапливается бромид щелочного металла, увеличивающий растворимость галогенида серебра кроме того, благодаря действию растворителей, присутствующих в проявителе, концентрация ионов серебра в растворе непрерывно возрастает. Вследствие этого ионы серебра могут поступать к частице серебра на поверхности ее раздела с раствором и в результате частица растет в сторону раствора. [c.442]

Кристаллы галогенидов серебра являются фотополупроводниками. Фотополупроводниковые свойства могут быть описаны с помощью зонной теории. В отличие от атомов и изолированных молекул с уровнями разрешенных и запрещенных состояний, в твердом теле возникают соответствующие зоны. Верхняя заполненная электронами зона называется валентной, а следующая разрешенная высоко расположенная вакантная — зоной проводимости. Их разделяет запрещенная зона (рис. II. 2) с изолированными энергетическими уровнями, играющими роль ловушек для электронов и дырок аналогичную функцию могут выполнять дефекты крн- [c.53]

Исключительная роль кристаллов галогенидов серебра в качестве светочувствительного субстрата обусловлена совокупностью их физических свойств, в частности возможностью предотвращать рекомбинацию фотоэлектронов и дырок путем внесения примесей в кристалл, высокой ионной и фотопроводимостью, относительно высокой стабильностью и способностью к длительному хранению скрытого изображения, каталитическими свойствами серебра скрытого изображения при проявлении. [c.56]

Исследуемые системы делятся на две группы к одной из них относятся кристаллы галогенидов серебра, которые экспонируются и обрабатываются в мокром состоянии, к другой — кристаллы, экспонируемые в сухом виде. Простейшей системой, которая может быть использована для исследования фотографической чувствительности, является гидрозоль галогенида серебра, ультрамикроскопи-ческие кристаллы которого, в присутствии избытка ионов серебра или галогена, образуют в воде устойчивую суспензию без какого-либо защитного коллоида, например желатины [14—17]. Наиболее характерной чертой этой системы является быстрое ослабление скрытого поверхностного изображения, получаемого при экспонировании, с увеличением времени хранения до проявления. Скорость ослабления этого изображения можно уменьшить путем увеличения концентрации ионов серебра и гидроксила в растворе. Ослабление изображения почти полностью предотвращается добавлением желатины или поливинилового спирта. В противоположность скрытому поверхностному изображению скрытое внутреннее изображение, которое также образуется при экспонировании, не ослабевает при хранении до проявления. В гидрозолях галогенида серебра экспозиции, которые дают проявляемое скрытое изображение и видимое изображение из фотолитического серебра, до известной степени перекрываются. Было произведено много исследований сенсибилизации золей к прямому почернению путем добавления различных акцепторов галогена. [c.412]

В отличие от сернистой или золотой сенсибилизации, восстановительная сенсибилизация не обнаруживает взаимосвязи между расположением примесного центра и топографией центров скрытого изображения. Эта особенность объясняется тем, что рассматриваемые зародыши представляют собой ловушки дырок. Однако подобные свойства характерны только для примесных центров маленького размера. При переходе к более крупным центрам вуали доминирующим свойством становится способность к улавливанию фотоэлектронов. Вообще к факторам, определяющим поведение зародышей серебра по отношению к электронам и дыркам, относится размер зародыша, заряд серебряного агрегата, диаметр зерна и форма кристаллов галогенидов серебра [18]. [c.63]

Для фотохимического изменения необходимо удаление галогена. До тех пор пока дырки будут диффундировать к поверхности частицы и выделять галоген, они рекомбинируют с электронами, и никакого свободного серебра не образуется. Исследование распределения серебра в облученных кристаллах галогенида серебра показало, что оно концентрируется в приповерхностном слое толщиной не более нескольких микрон. Далее, квантовый выход фоторазрушения в крупных кристаллах бромида серебра мал при экспозиции слабо поглощаемым светом (например, Ф 0,02 при Х=436 нм), но возрастает почти до единицы в коротковолновой области спектра, когда весь свет поглощается около поверхности. Было показано, что под действием слабо поглощаемого света весь выделяющийся бром происходит из поверхностного слоя толщиной порядка 0,3 мкм, причем квантовый выход в этой поверхностной области достаточно высок. [c.249]

Роль химических примесей ясно показана в экспериментах на галогенидах серебра с замещающими ионами меди. Квантовый выход образования серебра был близок к единице даже в центре кристалла, а число атомов серебра, образующихся при насыщающем освещении, равно числу исходно имевшихся ионов меди. Спектры ЭПР показывают образование ионов меди одновременно с образованием атомов серебра. Примесные ионы меди, по-видимому, действуют как ловушки для дырок в объеме кристалла. Эта интерпретация подтверждается данными импульсного фотолиза. Фотоиндуцированное почернение наблюдали как в чистых кристаллах галогенидов серебра, так и в кристаллах с примесью меди, причем с одинаковым нарастанием. Но почернение в чистых кристаллах исчезало за несколько миллисекунд, а в кристаллах галогенидов серебра с примесью оно было устойчивым. [c.249]

Как уже было отмечено, после проявления изображения следует стадия его закрепления (фиксирования). Для этого необходимо удалить с фотоматериала незасвеченные и потому не восстановленные проявителем кристаллы галогенида серебра. Цель достигается путем перевода малорастворимой в воде соли серебра в хорошо растворимую. Наиболее распространенным средством закрепления изображения является тиосульфат натрия ЫагЗгОз. Его старое название — гипосульфит. Данная соль переводит галогенид серебра (например, ЫаВг) в растворимое комплексное соединение Naз [А (520з)2] в соответствии с уравнением [c.187]

Для характеристики зародышей скрытого изображения важно знать их топографическое расположение в кристалле галогенида серебра. Зародыши, находящиеся на поверхности зерен, способны быть эффективными катализаторами проявления. Процесс же внутри кристаллов может происходить в ограниченной степени. Подбирая подходящие условия проявления (например, последовательное отслаивание отдельных слоев зерен), можно дифференцировать поверхностные и внутренние зародыши изображения. Топография и дисперсность скрытого изображения сильно зависят от условий освещения, расположения дефектов кристаллической решетки и центров чувствительности. При кратковременном воздействии света большой интенсивности получается высокодисперсное скрытое изображение, которое с ростом интенсивности света перемещается внутрь тсристалла. Напротив, при продолжительном освещении [c.57]

Центральными теоретическими проблемами являются выяснение пути, по которому при поглощении как минимум 4 квантов света в кристаллах галогенида серебра образуются зародыши скрытого изображения установление химической реакции захвата, по которой гибнут фотоэлектроны и фотодырки, образованные в первичной реакции фотолиза и, наконец, выявление концентрационного механизма коагуляции фотолитически образованных атомов серебра в проявляемые зародыши. В настоящее время в литературе сложились две теории, которые базируются на следующих основных положениях [c.58]

Кристаллы галогенидов серебра в широком интервале температур являются ионными проводниками [39, 40]. При прохождении тока через кристалл, помещенный между серебряными электродами, происходит электролиз. На катоде откладывается серебро, эквивалентное количество которого удаляется из анода. Справедливость закона Фарадея для этого процесса указывает на ионную природу тока [41]. Во всех опытах было найдено, что числа переноса ионов галоида неизмеримо малы по сравнению с числом переноса ионов серебра, равным единице [41, 42]. Это привело к выводу что ионная проводимость в структурно-нечувствительной области обусловлена движением дефектов по Френкелю, состоящих из ионов серебра в междуузлиях и вакантных узлов ионов серебра [43]. [c.415]

Продолжительное действие света на сухие кристаллы галогенидов серебра приводит к их разложению с выделением свободного галогена и серебра. Выделение галогена можно доказать химически при помощи индикаторов (например, фильтровальной бумаги, пропитанной раствором флуоресцеина и затем высушенной), гравиметрически — с применением микровесов [53, 54] и манометрически — посредством чувствительных приборов для измерения давления [55]. Выделенное серебро легко обнаружить путем химического, рентгенографического или электронографического анализов. При продолжительных экспозициях серебро выделяется в виде отдельных частиц, которые в ультрамикроскопе при освещении белым светом имеют вид ярко окрашенных дифракционных кружков. При освещении больших монокристаллов бромистого серебра, которые вначале были деформированы, а затем слегка отожжены, серебро выделяется внутри кристаллов вдоль линий дислокаций по границам субструктуры, которые благодаря этому становятся видимыми [33]. Это иллюстрируется рис. 5. Выделение серебра на поверхности кристаллов наблюдается только в случае полностью отожженных кристаллов, внутри которых образуется очень мало серебра. [c.418]

С теоретической точки зрения окончательный результат облучения несенсибилизировапных и химически сенсибилизированных кристаллов галогенидов серебра, по-видимому, не зависит от детального механизма первичного фотохимического акта. Если электроны и положительные дырки в кристаллах галогенидов серебра образуются парами, то дырки обладают, вероятно, более коротким временем жизни, чем электроны. Захват положительной дырки, например атомом серебра, находящимся на дислокации или на границах субструктуры, приведет к образованию иона серебра и электрона, движущегося в электростатическом поле иона. Точно такое же состояние может явиться результатом возбуждения атома серебра путем его взаимодействия с экситоном. [c.423]

Как большие кристаллы, так и эмульсии можно сенсибилизировать, подвергая их созреванию даже с инертными желатинами, при условии, что произведение концентраций ионов серебра и гидроксила в среде лежит в определенном интервале значений [26, 75]. Сенсибилизацию можно уничтожить обработкой кристаллов или эмульсий растворами слабых окислителей, а иногда ее можно усилить, подвергая их созреванию с такими восстановителями, как производные гидразина, производные гидроксиламина, альдегиды, сульфиты и сахара, окисленная форма которых не находится в равновесии с восстановленной формой. Этот тип химической сенсибилизации обычно называется восстановительной сенсибилизацией, Б особенности когда используются химические восстановители [10]. Даже так называемые инертные желатины могут восстанавливать слегка щелочные растворы ионов серебра при тех температурах, когда наблюдается сенсибилизация кристаллов бромида серебра. Поэтому наиболее вероятным механизмом сенсибилизации желатиной и соответствующими восстановителями является, по-видимому, восстановление молекул окиси или гидроокиси серебра или ионов серебра и гидроксила, адсорбированных на поверхностях кристаллов галогенидов серебра до атомов серебра. Однако был предложен и ряд других возможных объяснений механизма процесса сенсибилизации. По крайней мере частично сенсибилизирующее действие приписывается образованию прочно адсорбированного поверхностного слоя желатината серебра [76] или комплекса между ионами серебра и желатины [16, 77]. Эти комплексы светочувствительны, и число ионов серебра, связанных с молекулами желатины, зависит от концентраций ионов серебра и гидроксила [78]. Поэтому следует учитывать возможность образования поверхностного скрытого изображения в результате фотохимических превращений в подобных адсорбционных комплексах. [c.430]

В силу их недостаточной прочности к воздействию света они не применяются в промышленности для крашения тканей, однако обладают редкой для органических соединений способностью поглощать свет в видимой и инфракрасной областях и трансформировать энергию в фотографической эмульсии в виде латентного изображения в активированных кристаллах галогенидов серебра. Таким образом, нормальная светочувствительность бромсеребря-пой эмульсии к ультрафиолетовой и синей областям спектра (Я 350—530 нм) может быть распространена на зеленую, красную и ближнюю инфракрасную области (вплоть до Я 900—1000 нм). С помощью комбинации различных красителей этого типа сенсибилизация может быть сбалансирована по всему видимому спектру, в результате чего получается панхроматическая эмульсия. Цианиновые красители с разным диапазоном сенсибилизации применяются и для производства различных специальных технических пленок и бумаг. [c.250]

Фотографическая эмульсия — это водный раствор желатины, содержащей во взвешенном состоянии мелкие кристаллы галоидных солей серебра (AgBr, Agi и Ag l). Светочувствительность различных галогенидов серебра различна, наибольшей обладает бромистое серебро, затем йодистое и наименьшей — хлористое серебро. Размеры кристаллов галогенида серебра в эмульсиях в зависимости от типа фотоэмульсии изменяются от сотых долей микрона до 2—3 мк. С увеличением размеров микрокристаллов [c.80]

Растворы металлов в жидком аммиаке не единственные представители проводников со смешанной электропроводностью. К такого рода проводникам можно отнести и газы, находящиеся под действием или электрического разряда, или радиоактивного излучения, или же нагретые до очень высоких температур. Большинство твердых солей обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них только один сорт ионов участвует в переносе тока. Так,, например, в кристаллах галогенида серебра ток переносится лишь катионами и число переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоидного аниона оно равно нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. ОднакО с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых твердых соединений, например для а-модификации Ag2S, смешанная проводимость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводники I рода, как амальгамы и сплавы металлов (особенно в расплавленном состоянии), обнаруживают при пропускании через них токов большой силы слабую ионную проводимость, причем один из компонентов сплава перемещается к катоду, а другой — к аноду. Природа переноса тока ионами в амальгамах и сплавах еще недостаточно изучена. [c.127]

Растворы металлов в жидком аммиаке не единственные представители проводников со смешанной электропроводностью. К ним можно отнести также газы, находящиеся под действием электрического разряда, радиоактивного излучения, очень высокой температуры и т. д. Большинство твердых солей при обычных температурах обладает ионной проводимостью униполярного типа, т. е. у них только один сорт ионов участвует в переносе тока. Так, например, в кристаллах галогенида серебра ток переносится только катионами, следовательно, число переноса иона серебра равно единице, в то время как для галоген-иона оно равно нулю. Напротив, в кристаллах нитрата свинца число переноса катиона равно нулю, и подвижностью в электрическом поле обладают лишь ионы нитрата. Однако с повышением температуры почти у всех твердых солей появляется также и электронная проводимость. Они превращаются в проводники со смешанной электропроводностью, часто полупроводникового характера. Для некоторых твердых соединений, например для а-модификации АдаЗ, смешанная проводимость наблюдается в широком интервале температур. Такие типичные проводники [c.137]