Собственные функции и вековое уравнение

Этот результат для молекулы с одинаковыми ядрами может быть достигнут значительно проще, но здесь на примере Н2 показаны особенности метода, характерные и для расчета более, сложных систем. Для нахождения трех неизвестных величин с,, Сд и были использованы три уравнения (26.15), (26.15 ) и(3.11). Так как вековое уравнение оказалось квадратным относительно Е, были получены два значения для энергии, именно и Е , и два набор 1 коэффициентов Су и С2, именно 1/>/2 и 1/л/2 для с, и 1/у/Т и—1/.у/2дш С2,и соответственно две молекулярные орбитали и Т4. Как следует из свойств собственных функций уравнения Шредингера [см. (3.10)], эти орбитали ортогональны, т. е. [c.97]

Собственные функции и вековое уравнение [c.22]

До сих пор мы рассматривали простейший пример (одномерного) кристалла, в котором на элементарную ячейку приходится только одна АО. В этом случае собственные функции гамильтониана целиком определяются симметрией системы, и нахождение собственных функций и уровней не требует решения вековых уравнений. [c.56]

Решение векового уравнения (2.18) дает возможность также найти собственные функции одноэлектронного гамильтониана кристалла, т. е. коэффициенты с., с.2,. . с в разложении (2.17) собственных функций но базисным БФ. Для этого нужно составить систему уравнений [c.68]

Практически не обязательно решать вековое уравнение такого вида, поскольку использование симметрии позволяет его упростить (см. раздел 1,3,В), но в принципе можно, исходя из этой формы векового уравнения, получить допустимые значения энергии кристалла, а исходя из собственных функций, получить интенсивности соответствующих переходов. Рассмотрение симметрии кристалла и классификация уровней энергии и собственных функций имеет большое практическое значение, даже когда численные решения не могут быть получены. [c.517]

Ранее было сказано о том, что вековое уравнение (15) для уровней энергии кристалла можно упростить путем использования симметрии. Зто обусловлено тем, что функции, которые преобразуются согласно различным неприводимым представлениям какой-либо группы симметрии, не взаимодействуют, и задача состоит в том, чтобы выразить функции [уравнение (13)] в виде линейных комбинаций, которые имеют симметрию неприводимых представлений. Эти линейные комбинации могут затем быть использованы как базисные функции для нового векового уравнения, которое будет иметь те же самые собственные значения, как и уравнение (15), но по крайней мере частично разложится на множители, так как [c.519]

ИСКОМЫМИ поправками к энергии. Решив вековое уравнение, можно найти также собственные функции [c.225]

Так как H J==SlJ = 0, если ср,. и ср имеют различные собственные значения для 8 , то эта классификация приводит к значительному упрощению векового уравнения. Дальнейшее упрощение возможно, если составить из функций ср линейные комбинации, которые являются собственными функциями как 8 , так и 8 . [c.310]

Мы видели, что для многоэлектронной системы возможно написать ряд собственных функций связи, представляющих различные способы соединения электронов при образовании двухэлектронных связей энергия системы дается тогда решением векового уравнения весьма высокой степени. Во многих случаях при определении энергии основного состояния молекулы играет роль только одна из этих собственных функций связи мы говорим тогда, что электроны локализованы в отдельных связях. Если принять, что основное состояние данной молекулы может с достаточной точностью быть представлено одной собственной функцией связи то энергия основного состояния выразится в виде [c.330]

Решение векового уравнения (28) дает набор собственных функций фт и набор соответствующих собственных значений е . Решение этого уравнения значительно упрощает симметрия, если она имеется. Каждая МО ф представляет собой приведенную по симметрии ЛКАО и принадлежит к одному из типов симметрии молекулы. Мы предполагаем, что МО низшей энергии заняты двумя электронами, что приводит к конфигурации [c.38]

И ОДНО невырожденное. Это было показано в разд. 1-5. В рассматриваемом случае низшим является состояние A.2g (рис. 11-6, б и 11-9). Собственные функции, соответствующие состояниям в октаэдрическом поле, можно найти, подставив значения энергий из уравнений (11-31) в уравнения, полученные из векового определителя (11-306). В результате имеем [c.313]

И тому же значению энергии. В результате сближения ядер вырождение исчезает и могут возникнуть, по крайней мере теоретически, два состояния, соответствующие симметричной и антисимметричной собственным функциям. Предположим, однако, что обмен электронов невозможен тогда система характеризовалась бы только одной собственной функцией, мд (1) в (2), показывающей, что электрон (1) связан с ядром А, а электрон (2)—с ядром В. В этом случае вековое уравнение для энергии, которая будет иметь теперь только одно возможное значение Е , примет вид [c.107]

С- другой стороны, интегралы, включающие два нечетных члена, как, например, и не равны нулю. Если принять, что собственные функции 1, фа, и Ф нормированы и ортогональны, и, следовательно, Д,-/ равно единице при г = / или нулю при г Ф /, то вековое уравнение (23.3) приводится к форме [c.142]

Собственные функции связи. 1 ак как система п электронов может иметь 2" собственных функций, соответствующих одному и тому же энергетическому состоянию, то очевидно, что вариационная функция системы будет содержать 2" членов, и, следовательно, вековое уравнение для данной проблемы явится уравнением 2"-й степени. Даже в случае такого относительно небольшого числа электронов, как четыре, это уравнение будет шестнадцатой степени, и поэтому практически решить его невозможно. Однако в результате применения определенных методов эту проблему можно в значительной мере упростить, причем первым шагом в этом направлении явится рассмотрение собственных функций связи. [c.146]

Для систем с числом электронов больше четырех метод вычисления энергии, использующий антисимметричные электронные собственные функции и собственные функции связи, в точности аналогичен описанному выше. Те же общие правила применяются для вывода канонического ряда структур, различных собственных функций и матричных элементов. Вековое уравнение будет, конечно, иметь порядок, равный числу канонических структур. В параграфе 26 будут даны некоторые примеры в связи с рассмотрением проблемы бензола и других соединений. Следует заметить, что если система имеет нечетное число электронов, то вместо нее рассматривается система, содержащая на один электрон больше, а затем добавочный электрон принимается удаленным в бесконечность, и, следовательно, все относящиеся к нему члены отбрасываются. [c.157]

Вековое уравнение является уравнением степени 8, которое дает значений для X в виде функций ап Ь. Отношение величин можно теперь найти но методу, описанному в параграфе 14в для определения коэфициентов собственной функции при вариационном способе. [c.257]

Так как оператор Гамильтона легко может быть написан для любого числа электронов (стр. 75), то, предполагая, что собственные функции связи известны, в принципе всегда можно написать все матричные элементы оператора Н и единичного оператора, требующиеся для решения любого векового уравнения. Однако очевидно, что с увеличением числа электронов и возрастающей сложностью как one- [c.86]

Было показано, что обычно для уравнения такого типа получить точное рещение не удается, так как число собственных функций фг оператора Н бесконечно. Однако поскольку было сделано предположение, что Р мало, то и матричные элементы Рц должны быть малыми это значит, что можно найти корни уравнения (2.136) методом последовательных приближений, раскрыв вековой определитель и сохранив только члены, включающие не больше определенного числа матричных элементов Pij. [c.71]

При сравнении с (2.91) видно, что мы получили вековое уравнение вариационной процедуры [см. (2.130)], где в качестве пробной собственной функции использована линейная комбинация п-кратно вырожденных функций фь фг,. .., фп. Соответствующие коэффициенты в этих функциях определяются из- набора совместных уравнений [ср. с (2.90)] [c.76]

Это рассуждение можно распространить на случай, когда Н имеет два или более набора вырожденных собственных функций для каждого набора мы получим отдельное вековое уравнение (2.152) и отдельный набор уравнений (2.153) для коэффициентов Ог. Разумеется, этот процесс можно продолжить и найти поправки более высоких порядков к энергиям и волновым функциям однако возмущения высших порядков обсуждаются очень редко. [c.76]

Здесь и и — постоянные, которые можно выбрать различными для разных функций 0 . Функции (О, ф) — сферические гармоники (3.6), являющиеся, как видно из гл. 9, собственными функциями операторов орбитального момента импульса значки I и т характеризуют соответствующие собственные значения. Гамильтониан коммутирует с операторами момента импульса (спиновые слагаемые не включены в гамильтониан), поэтому интегралы от гамильтониана, вычисленные для функций с различными значениями момента импульса, обращаются в нуль. Таким образом, интегралы типа (6.71) равны нулю, если 01 и 2 имеют различные квантовые числа / и т. Отсюда следует, что вековой определитель можно разбить на блоки, стоящие на главной диагонали, такие, что каждый из них содержит функции, с одинаковыми квантовыми числами 1жт, недиагональные члены, связывающие блоки с разными I или т, равны нулю. Вековой определитель можно тогда записать в виде произведения определителей более низкого порядка, каждый из которых характеризуется числами / и т, а волновые функции, получающиеся при решении соответствующих уравнений, также характеризуются этими квантовыми числами. Таким образом, именно потому, что операторы момента импульса коммутируют с гамильтонианом, атомные орбитали можно записать в форме (4.3), где сферическая гармоника выделена в виде множителя. [c.111]

Свойства симметрии не только помогают решать вековые уравнения, но во многих случаях дают ключ к расшифровке корреляционных диаграмм. Это можно легко увидеть, обратившись к корреляционной диаграмме для круглой и квадратной мембран (рис. 27). Очевидно, все нормальные колебания и круглой и квадратной мембран являются собственными функциями С — операции поворота мембраны на 180° вокруг оси, проходящей через центр мембраны и перпендикулярной ее плоскости. Собственными значениями во всех случаях будут +1 или —1 эти значения указаны с обеих сторон диаграммы в столбцах, озаглавленных симметрия собственному значению +1 соответствует буква g, а собственному значению —1—буква и. Возмущение также симметрично относительно (действительно [c.106]

Аналогичные соотношения справедливы, конечно, и для и Можно отметить, что действие операторами и v . дает другой систематический путь нахождения линейных комбинаций волновых функций нулевого порядка, диагонализующих вековое уравнение. Найдя одну собственную функцию, соответствующую данным значениям L н S, можно найти все остальные волновые функции, соответствующие тем же значениям L и S, просто действием операторов v,,, х и а .) [c.260]

Хотя вековое уравнение в методе рассеянных волн имеет довольно сложный вид, благодаря удобным аналитическим свойствам функций Ханкеля оно очень эффективно решается на ЭВМ. Разложение волновых функций по I сходится очень быстро, и для каждого атома требуется совсем немного (обычно не более 3) сферических функций, после чего добавление следующих членов разложения (и увеличение размерности детерминанта) уже не приводит к существенным изменениям собственных значений. Таким образом, пробные решения вековых уравнений различных размерностей приводят ие только к отысканию достаточно точных собственных значений е,, но одновременно и к определению предельных значений /макс, которые необходимо учитывать в разложении волновых функций (в какой-то мере это соответствует решению, в рамках обычного подхода ЛКАО, вопроса об участии в химической связи АО с высокими значениями орбитальных квантовых чисел, например, Зй-АО у атомов непереходных элементов). [c.45]

При расчете по методу валентных связей мы должны записать те структуры, которые содержат максимальное число связей. Затем нам придется записать собственные спин-функции, принадлежащие собственным значениям оператора 5 , равным нулю. Эти функции строятся так, что они соответствуют полному спариванию электронов в записанных структурах. Теперь вычислим матричные элементы гамильтониана между раз личными детерминантами, из которых образованы волновые функции индивидуальных структур. Исходя из них, построим матричные элементы, отвечающие индивидуальным структурам и элементам взаимодействия между ними. Тогда обычным способом решается вековое уравнение и вычисляется волновая функция основного состояния. [c.69]

Может случиться, что в некоторых задачах, решаемых методом теории возмущ,ений, расчет приходится начинать с собственных функций нулевого приближения, которые сами по себе не образуют базиса -для неприводимых представлений группы. Однако, если мы возьмем подходящие линейные комбинации этих собственных функций, так чтобы новые собственные функции образовали базисы для неприводимых представлений, то вековое уравнение упростится. Эти линейные комбинации можно найти при помощи следующей процедуры. Обозначим первоначальные собственные функции через ср и новые — через ср, гд будет собственная функция, принадлежащая к неприводимому представлению с числом измерений / и с собственным значением ,5, предположим далее, что имеются собственных значений, отвечающих представлению Г это значит, что представление Г встречается раз в приводимом представлении, к которому принадлежат величины ср. Тогда любая из величин <р может быть выражена через величины следующим образом [c.251]

Для задачи с п электронами порядок этого уравнения равен 2 , так что задача будет практически разрешимой только в том случае, если можно разлолсить вековой детерминант на произведение детерминантов низшего порядка. В атомной задаче это делалось при помощи операторов М , М , 8 и 8 , коммутирующих с гамильтонианом. Из-за отсутствия сферической симметрии в большинстве молекулярных систем операторы и больше не будут коммутировать с гамильтонианом, и, таким образом, они теряют свою полезность. В рассматриваемом нами приближении, которое не учитывает спиновых взаимодействий, операторы 8 и 8 коммутируют с гамильтонианом и могут быть использованы, чтобы понизить порядок векового уравнения. Каждая из собственных функций ср является уже собственной функцией 8 , так как каждый член в разложении детерминанта (р является собственной функцией 8 с одним и тем же собственным значением. Собственное значение любой из функций ср для 8 находится из соотношения [c.309]

Так как вариационную функцию рассматриваемой четырехэ чек-TpoHHoii системы после всех упрош,ений можно представить как лине1шую комбинацию двух собственных функций структур А и В, вековое уравнение представляет собой определитель второго порядка (ср. стр. 170), [c.205]

Для учета <Жмаг [уравнение (12-1)] необходимы собственные функции основного состояния. Они могут быть получены подстановкой энергии, соответствующей состоянию / = 2, в вековые уравнения, выведенные из уравнения (12-3). Основ- [c.340]

Эти интегралы, носящие название обменных интегралов обусловлены появлепйем двух собственных функций в результате обмена ядер электронами, причем эти функции соответствуют одному и тому же значению энергии молекулы водорода. Паконец, последним видом элементов векового уравнения будут Д1II и Дц I, которые часто обозначаются символом 5 [c.89]

Вычисление энергии резонанса бензола по методу молекулярных орбит [25]. Так же как и по методу локализованных пар, изложенному в предыдуш,ем параграфе, при решении проблемы бензола по методу молекулярных орбит рассматривают шесть 2р-волповых функций, соответственно числу атомов углерода в молекуле бензола. Поскольку каждый электрон находится в поле шести ядер и всех остальных электронов, то собственная функция или молекулярная орбита каждого 2р-элек-трона может быть выражена как линейная комбинация волновых функций ф,. Фа, Фз, Ф4, Фв и фв, отвечающих шести отдельным электронам. Если принять, что эти шесть волновых функций являются нормированными и взаимно ортогональными, то вековое уравнение для рассматриваемой системы выразится Следующим образом [c.168]

Каждая из собственных функций, соответствующих трем низшим собственным значениям, может иметь два электрона с противоположно направленными спинами это является просто следствием из принципа Паули и отнюдь не связано с локализованными парами. Таким образом, полная энергия шести 2р-элек-тронов в бензоле равна удвоенной сумме трех низших корней, т. е. сумме 6 -f 8В. Если молекулу бензола представить одной структурой Кекуле, и каждый электрон будет связан только с одним соседним 2/ -электроном, то молекулярная орбита отдельного электрона выразится линейной комбинацией двух волновых функций и фа, Фа И 4 ИЛИ И Тогда энергия отдельного электрона получится в результате решения любого из трех вековых уравнений типа [c.169]

Анализ колебаний нередко используется для расчетов собственных частот молекулы. Для проведения этого анализа необходимо принять некоторое выражение для потенциальной энергии и приписать численные значения силовым постоянным в таком выражении. Согласие между наблюдаемыми и рассчитанными частотами колебаний служит некоторым обоснованием для принятой функции потенциальной энергии молекулы. Для применения анализа колебаний к теории Слэтера наибольший интерес представляют форма нормальных колебаний и их влияние на поведение определенной внутренней координаты во времени. Следовательно, нужно знать как собственные частотытак и силовые постоянные, фигурирующие в вековом уравнении. Подстановка одного из значений в вековое уравнение позволяет определить отношения координат смещения в соответствующем нормальном колебании. [c.46]

Систематический метод нахождения правильных линейных комбинаций изложен в книге Эйринга, Уолтера и Кимболла [10]). Значения А и 5 для этих функций приведены в табл. 17 в скобках. Очевидно, что если использовать значения, относящиеся к Ф, а не к исходным Ф, то вековое уравнение будет полностью диагонализованным, так как набор четырех собственных значений еУ ,, Ь и 5 для каждого Ф отличается от такого набора для любого другого Ф. Поэтому теперь мы располагаем правильными волновыми функциями нулевого порядка. [c.259]

Вокруг каждого атома имеется несколько сферических функций Ханкеля 1-го рода, представляющих собой хвосты АО, связанных с данным атомом и экспоненциально убывающих по мере удаления от него. На поверхности каждой атомной сферы суперпозиция всех таких убывающих хвостов от всех атомов должна непрерывно, вместе с 1-й производной, переходить в решения уравнения Шредингера внутри данной сферы. Это требование ( сшивка волновых функций) приводит к системе вековых уравнений для амплитуд различных сферических функций Ханкеля 1-го рода. Ненулевые решения этой систеглы уравнений возможны при определенных собственных значениях е,, которые находят из условия равенства нулю детерминанта векового уравнения. [c.45]

Самый низкий корень этого векового уравнения — верхняя граница для истинного уровня энергии основного состояния (Макдональд, 1933). Коэффициенты См можно определить, подставив собственное значение энергии основного состояния в уравнение (31) и потребовав, чтобы волновая функция была норми рована. Более высокие корни дают верхние границы для энер ГИЙ возбужденных состояний. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология