Отдельные заместители

Константы равновесия илн скоростей реакций (или полярографические характеристики) могут быть вычислены путем подстановки приведенных в таблицах постоянных в соответствующие корреляционные уравнения, Этн постоянные подразделяются на два типа ддии характеризуют определенные классы реакций при данных условиях (реакционные серии), другие — структурные единицы (заместители). Степень соответствия определяемых по таб лицам величин имеющимся экспериментальным данным характеризуется среднеквадратичным отклонением 5 точек для отдельных заместителей от линии регрессии. Степень приложимости указанного в табл. 8 нли 9 корреляционного уравнения к соответствующей реакционной серии характеризуется корреляционным коэффициентом г. Условно можно принять, что прн г >. 0,99 имеется отличная корреляция, при 0.99 0,95 — хорошая корреляция, при 0,95 > / > 0,90 — удовлетворительная и прн г < 0,90 — неудовлетворительная корреляция, [c.935]

Если даже направление реакций замещения, т. е. положение, в которое вступает заместитель, не было выяснено достаточно полно, то надежных количественных данных о соотношениях между отдельными заместителями было получено еще меньше. [c.539]

Вклады отдельных заместителей в химические сдвиги в спектрах протонного резонанса мы будем обозначать в тексте символом Аа (м. д.), поскольку они представляют изменения в константе экранирования. Положительный знак Да означает увеличение, а отрицательный — уменьшение экранирования. [c.35]

Если рассматривать алифатические непредельные соединения как производные этилена, то влияние отдельных заместителей на способность двойной связи к присоединению карбоновых кислот можно представить данными, приведенными в табл. 3 [67а]. [c.315]

Уравнение (1П.П) наилучшим образом количественно отражает роль С-эффекта в различных реакциях, однако в целях наглядности удобно про-следить за величиной С-эффекта заместителя R, отчленив причитающуюся ему долю а-константы. При это м необходимо допустить, что вся реакционная серия удовлетворяет одному и тому же значению реакционного параметра р"(р°), а экзальтации для отдельных заместителей можно отразить с помощью набора а-, а -кон- [c.177]

Специальная глава посвящена изомеризации соединений, характеризующихся наличием пространственных затруднений у участвующих в миграции заместителей. Значительные различия в размере глав отражают неравномерность в степени изучения миграции отдельных заместителей, [c.4]

Свойства камплексных соединений определяются двумя факторами— пространственным расположением заместителей вокруг иона металла (иначе, строением комплексных соединений) и характерам связи отдельных заместителей с этим ионом (прочность связи, степень ее ионности или ковалентности). [c.17]

Инфракрасная спектроскопия кремнийорганических соединений стала необходимым методом исследования этой разнообразной группы веществ. Этот метод часто является единственным источником сведений о структуре простых и сложных соединений и характере отдельных заместителей, он может также применяться для количественных исследований. [c.237]

Хинолин и изохинолин — простейшие полициклические шестичленные гетероароматические соединения [44]. В табл. 4.13 приведены данные для этих соединений, а также для некоторых родственных им соединений. Получены данные, характеризующие влияние отдельных заместителей (инкременты заместителей) [44]. [c.129]

После переноса второго электрона на производные нитробензола образующийся дианион под влиянием катионов фона может отщеплять кислород нитрогруппы или отдельные заместители в [c.143]

Отклонения от линейных графиков. Помимо ошибок эксперимента имеется целый ряд причин, по которым отдельные заместители могут давать отклонения от прямолинейной зависимости [28, 133]. [c.214]

Уравнение Гаммета используют обычно в графической форме наносят по оси абсцисс значения а отдельных заместителей, а по оси ординат — экспериментальные значения к/ка (рис. 106). Тангенс угла наклона прямой соответствует константе реакции р, по знаку которой можно сделать вывод относительно механизма данной реакции (см. выше). [c.215]

Сопоставляя теорию Некрасова с новейшими исследованиями, следует отметить, что в этих последних допускается как диссоциационный, так и ассоциативный механизм реакций замещения. Кроме того, дается детальное рассмотрение геометрической структуры промежуточных комплексов. В теории Некрасова предсказание природы продукта реакции основано на учете взаимного влияния координированных групп и лабильности связи отдельных заместителей. Если эти параметры учитывать правильно, то предсказания могут быть эффективными. Однако мы уже знаем (см. главу УП1), что по вопросу [c.480]

После всего сказанного можно сравнительно просто представить в формулах влияние отдельных заместителей на распределение получающихся изомеров либо на парциальные факторы скорости. Необходимо определить, каким образом и в каком направлении соответствующий заместитель своим индукционным и мезомерным эффектами влияет на энергию переходного состояния. При этом надо ожидать значительно большего взаимодействия, чем в основном состоянии, поскольку переходное состояние напоминает карбкатион (ог-комплекс), т. е. имеет значительный заряд, предъявляя большие требования к стабилизующему влиянию заместителей. [c.485]

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ТЕНДЕНЦИЯ К ПЕРЕГРУППИРОВКЕ У ОТДЕЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.559]

Таблица IV. 5. Инкременты отдельных заместителей (Штрелов [7])

Если в молекуле имеется несколько заместителей, то их общее действие на 1 в первом приближении слагается аддитивно из влияний отдельных заместителей [c.109]

С помощью значений постоянных и соответствующих корреляционных уравнений, содержащихся в приведеных ниже таблицах, можно вычислить константы равновесия и скоростей реакций органических соединений. Постоянные подразделяются на два типа одни характеризуют определенные классы реакций при данных условиях (реакционные с е р и и), другие — структурные единицы (заместители). Степень соответствия определяемых по таблице величин имеющимся экспериментальным данным характеризуется среднеквадратичным отклонением 5 точек для отдельных заместителей от линии регрессии. Степень приложимости корреляционнного уравнения к соответствующей реакционной серии характеризуется коэффициентом корреляции т. Если г 0,99, то имеется отличная корреляция, при 0,99 > / 0,95 — хорошая, при 0,95 > г > 0,90 — удовлетворительная, а при г -< 0,90 — неудовлетворительная. [c.392]

I Уравнение Гаммета представляет собой уравнение прямой, н обычно на гра-Лик наносят по осн абсцисс ст-значения отдельных заместителей, а но оси ординат — экспериментальные значения gk ka (рнс, 108). Тангенс угла наклона пря- ой соответствует константе реакции р. по знаку которой можио сделать вывод огиоснтельно механизма дайной реаюции (см. выше). [c.205]

В этих рядах центральное место занимает водород (Н), отвечающий незамещенному бензолу вправо от него стоят заместители, ускоряющие реакцию, влево — замедляющие. В этих рядах примечательно в частности то, что СН3СО — группа метаориентирующая — наиболее ускоряет нитрование. Заслуживает внимания положение отдельных заместителей в различных рядах. [c.70]

Если в ароматическом ядре имеется несколько различных заместителей, то влияния их суммируются. Результирующий эффект окажется весьма значительным, если происходит сопряжение действия отдельных заместителей, т. е. если все они находятся в леета-положении. У резорцина (XIII) положения 4 и 6 более реакционноспособны, чем у фенола, тогда как реакционная способность положения 2, наоборот, уменьшена, что, несомненно, обусловлено сопряжением -/-эффектов обоих гидроксильных групп. В противоположность этому для Л4-динитробензола (XIV) характерна сильная дезактивация. Ядро становится настолько мало реакцион- [c.167]

Введение заместителей, как это показывает рис. 23, сказывается в смещении целой полосы, в изменении интенсивности или в выравнивании и размывании отдельных колебательных. полос. Отрицательные заместители, рассмотренные при хромофорной группе >С = 0, у бензола, наоборот, вызывают батохромное смещение. На основании исследования влияния двух, а также нескольких, заместителей в бензольном ядре на его кривую поглощения можно более или менее объяснить их воздействие на тонкую структуру колебательных полос электростатическим влиянием, принимая альтернирование полярности. Однако, этим не удается объяснить смещения всей полосы электронного перехода. Последнее получает вполне удовлетворительное объяснение, если принять аддитивность взаимодействия отдельных заместителей [Вольф и Герольд (1931)], особенно принимая во внимание их векторную направленность у о- и т-заместителей [Конрад-Бильрот (Н. Соп-rad-Bulroth, 1933)]. Влияние заместителей на бензол зависит, кроме электрического взаимодействия и стерических влияний, согласно Шмидту (О. S hmidt, 1934), также и от внутримолекулярного потенциала связанных спиновых валентностей (дисперсионный эффект). [c.110]

OM (Gans, 1923, 1924, 1926) и Куном (W. Kuhn, 1929). Согласно этой теории, оптическая активность объясняется не винтообразным движением электронов, а связанными колебаниями электронов в отдельных заместителях молекулы под действием световых волн, падающих извне. Рассмотрим простейший случай двух осцилляторов, связанных вполне анизотропно, из которых один может двигаться только в одном определенном направлении, а другой — в направлении, к нему перпендикулярном. Если мы имеем несвязанные колебания, то каждая частица колеблется самостоятельно сО свойственной ей частотой. Наоборот, при связанных колебаниях первая частица при своем движении захватывает с собой вторую, а вторая — первую. Такие связанные колебания различным образом отзываются на свет, поляризованный по кругу вправо и влево. Пусть направления смещения для обеих частиц совпадают с направлением силового действия света, поляризованного по кругу влево. Тогда, если при действии света, поляризованного по кругу вправо, направление смещения для одной частицы совпадает с направлением силового действия света, то для другой направление будет отличаться. Вследствие этого в обоих случаях будет происходить различная передача энергии от световой волны к колеблющейся частице, а потому будут получаться и различные по своей величине амплитуды и показатели преломления (п ф п,., оптическая активность), [c.137]

Существенно новое в теории Куна состоит в том, что она считает появление оптической активности рёзультатом нарушения обыкновенного преломления силами, обусловливающими связь между колебаниями в отдельных группах молекулы таким образом, отдельные заместители навязывают анизотропию соседним группам. Это вицинальное действие соседних групп 1, 2, 3 при асимметрическом атоме, например, при асимметрическом атоме углерода, вызывает, таким образом, индуцированную анизотропию полосы поглощения четвёртого заместителя и,, следовательно, привносит свою долю участия в суммарное вращение. Как пример применимости теории Куна, рассмотрим и проанализируем, вращение диметиламида а-азидопрб пионовой кислоты, СНд СНКд [c.140]

Л ол<но далее выдвинуть или во всяком случае подвергнуть проверке предположение о том, что существует определенная группа реакций, в которых каждый отдельный заместитель проявляет один и тот же стерический эффект Е , хотя и с различной интенсивностью, определяемой параметром O [18, 19]. В связи с эгим возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. [c.325]

Преобладающее отщепление по Гофману наблюдается, однако, лишь в сравнительно простых системах. Вышеприведенные данные не позволяют обнаружить одно важное свойство бимолекулярного отщепления. Оно состоит в том, что реакции Е2 стереоспецифичны. Это свойство выявляется при реакциях оптически активных систем или циклических соединений, в которых отдельные заместители пространственно различны. Сначала следует привести лишь один пример из обширного экспериментального материала. 1,2-Дифенил-1-бромэтан, дейтерированпый в положении 2, содержит два асимметрических атома углерода и поэтому может существовать в четырех стереоизомерных формах (две пары диастереомеров). Каждую пару диастереомеров по конфигурации можно отнести либо к трео- либо к эритро-ряду ) [c.206]

Конформациогп ЫЙ изо.мер тозилата г<ггс-2-метилциклогексанола (II) с экваториальной тозильной группой (е) при затрудненной сольватации (ср. ж) приводит к иону карбония (з). Здесь можно ожидать отщепления только от С , где имеется в распоряжении водород в пространственно благоприятном положении, что не имеет места в случае С . Нуклеофильное замещение с вальденовским обращением обусловливает значительные изменения в положении отдельных заместителей и потому невероятно, [c.224]

Истинную причину различной реакционной способности можно понять лишь при учете фактического расппеделегшя отдельных заместителей в циклических системах, как это представлено 1<а рис. 22 для соответствующих иасыщепиых систем. [c.261]

Ориентирующее действие отдельных заместителей может быть объяснено эффектом сопряжения, связаипым с атомами, образующими бензольноо кольцо. Различают статический эффект сопрян ения и динамический, проявляющийся лишь в момент реакции. [c.389]

Влияние отдельных заместителей на устойчивость комплексных соединений кратко можно выразить следующим образом заместители в а-положении повышают прочность комплексных соединений в большей степени, чем заместители в р-прлпжрнни Нятлр1 ТР1ттрр стабилизирующее действие оказывает группа—POg , меньшее— карбоксильная группа—С00 , самое слабое—сульфогруппа SO,. [c.22]

В зависимости от относительной силы эффектов отдельных заместителей в конкретных условиях, вызывающих смещение электронной плотности по линии 0-связей и тс-электронного облака, а также направления действия обоих эффектов наблюдается различного вида поляризация ароматических соединений с активированием или дезактивированием как ядра в целом, тах и отдельных положений в ядре по отношению к имеющимся заместителям, что находится в хорошем согласии с экспериментальными наблюдениями. Исходя из представления о мезостроении и об электронных смещениях, мной в курсе теоретических основ оргаиической химии с успехом разбирались все известные в настоящее время тины органических реакций. [c.290]

Чрезвычайно существенным явилось то обстоятельство, что дальнейшие псследования, которыми мы обязаны, главным образом, Вернеру, показали, что способность существовать в двух изомерных видоизменениях является характерной особенностью солей диацидотетраминового типа независимо от природы отдельных заместителей. [c.76]

Наличие огромных макромолекул и двух типов связей предопределяет все типичные свойства полимеров, которыми не обладают низкомолекулярные вещества и которые будут рассмотрены в последующих главах. Поскольку все элементы, за исключением одновалентных, могут образовывать полимерные соединения, то любое вещестро, но существу, может быть переведено в полимерное состояние. Полимеры могут различаться регулярностью строения цепи, характером расположения звеньев и отдельных заместителей в пространстве, полярностью связей, неоднородностью по химическому строению и молекулярной массе, а также межмолекулярным взаимодействием. [c.32]

Из значений диполей отдельных заместителей можно найти величину дипольного момента не только пара-двузамещенных, но также и орто- и мета-двузамещенных производных бензола. Для этого необходимо произвести векторное сложение диполей, в случае о-дву-замещенных — под углом 60°, в случае т-двузамещенных под углом 120° [c.79]

Ориентация присоединения бромистого водорода не требует особого обсуждения. Этот вопрос достаточно освещен в уже упоминавшихся работах Хараша и сотрудников. Влияние строения на скорость реакции изучалось лишь качественно с упором на особенности отдельных заместителей. Так, Илиел и сотрудники [42] указывают, что при комнатной температуре в бензоле стирол быстро реагирует с бромистым водородом, в то время как нитростиролы [например, п-нитростирол (XXIII)] реагируют значительно медленнее, требуя гораздо более высокой температуры и присутствия бромистого алюминия в качестве катализатора. Нитрофенильная группа должна быть электроноакцепторной, тем не менее направление присоединения соответствует указанному в уравнении (5-16) несмотря на обратное направление поляризации, наибольшая электронная плотность приходится на р-углеродный атом этиленовой двойной связи. В структуре XXV противоположные смещения электронной плотности указаны неполно. Этот результат также [c.83]

Уменьшение значения окислительно-восстановительного потенциала при введении алкильных заместителей наблюдается n у двухосновных фенолов — гидрохинона (31) и пирокатехина (32). В отличие от (30), где определяли потенциал начала окисления, в работах (31, 32) измеряли потенциал полярографической полуволны Ei/2. Сдвиг потенциалов алкилзамещенных гид-рохинонов в сторону более отрицательных значений авторы объясняют увеличением пространственной затрудненности гидроксильной группы. В случае 2,6-дизамещенных фенолов аддитивность влияния отдельных заместителей нарушается (таблица 5). [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология