Спин электрона (собственные функции)

Рассмотрим теперь более детально, что представляют собой энергетические уровни многоэлектронного, атома. Слэтеровский детерминант, составленный из спин-орбиталей, является Л -электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям Л -электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами М и М . Однако однодетерминантная волновая функция необязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов. Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем [c.95]

До тех пор пока не осуществляется обменное взаимодействие я-электронов, т. е. когда атомы углерода достаточно удалены друг от друга, все резонансные структуры, соответствующие этим валентным схемам, имеют одинаковую энергию. Каждая нз них имеет собственную функцию 6 л-электронов с антипараллельными спинами, поскольку бензол диамагнитен. Однако для расчета общей функции бензола надо учесть функции только тех валентных схем, которые не могут быть получены комбинацией других, т. е. использовать только так называемые независимые валентные схемы. По Полингу их называют каноническими структурами. Их количество рассчитывается по алгебраической формуле, которая выводится из теории перестановок [c.18]

Спин электрона (собственные функции) [c.80]

Пренебрегая на время ядерным спином, полную собственную функцию молекулы можно написать в виде произведения электронной (( е), колебательной )> ) и вращательной (4 ) функций, т. е. [c.217]

Но перевод атома в валентное состояние не сводится только к его возбуждению (промотированию). Следует учесть также неопределенность в ориентации спинов неспаренных электронов, участвующих в образовании химических связей. А если говорить точнее, то необходимо принять во внимание, что волновая функция валентного состояния атома не является собственной функцией операторов квадрата полного спина атома (5 ) и его проекции на ось квантования 2 Зг) — равно как она не является и собственной функцией операторов квадрата полного орбитального момента количества движения ( ) и его проекции [c.172]

Определим вид собственных функций оператора для одного электрона. Таких функций существует две а(т]) и Р(т]). Область изменений выбранного переменного ц = состоит только из двух точек т = и т] = — /2. Если электрон находится в состоянии а(т]), проекция его спинового момента s г равна /2 (в единицах /г/2л), а значение т) = = l/g невозможно. Поэтому функция а(т]) имеет вид (l/g) = 1 и (—Va) = 0. По аналогичным соображениям получим (1/2) = О, а Р(—1/2) = 1. Если спин s частицы равен единице, = = 1,0, —1, необходимо ввести три спин-функции a(i]), Р(т)), -f(Ti). Значения этих функций существуют только в точках т) =1, т] =0 и т] = —1. Так, например, функция a(ri) будет иметь вид а(1) = 1, а(0) = 0 и а(—1) =0. Так определяются спин-функции для одной частицы. Если система состоит из нескольких частиц, спин-функцию всей системы 5(ti) можно представить с достаточной точностью в виде произведения спин-функций, составляющих систему частиц [c.19]

В ней было показано, что . ) урав-. нение Шредингера справедливо не только для атома, но й для молекулы 2) химическая связь имеет электрическую. природу, поскольку в уравнении Шредингера в качестве потенциальной энергии рассматривалась только энергия электростатического взаимодействия ядер и электронов 3) электронная плотность в области между ядрами в молекуле На выше, чем простое наложение электронной плотности атомов 4) химическая связь обусловливается парой электронов, ставшей общей для двух ядер, в результате тождественности и неразличимости электронов 5) простая связь между атомами водорода осуществляется при условии, если их орбитальная собственная функция симметрична относительно координат обоих электронов, т. е. связь образуется парой электронов с антипараллельными спинами. Антипараллельность спинов является не причиной образования химической связи за счет магнитных взаимодействий, а выражением условий квантовомеханической микросистемы, в которой действуют электрические силы 6) отсутствие связи между атомами водорода вследствие понижения электронной плотности между ядрами имеет место при параллельных спинах их электронов 7) энергия связи определяется обменной и кулоновской энергией, а также интегралом перекрывания. Основную роль при этом играет обменная энергия, возникновение которой есть следствие учета квантовомеханического принципа неразличимости электрона (их обмен местами не имеет физической [c.80]

Оператор проекции спина электрона на некоторое направление г имеет две собственные функции, обозначим их как а VI р функции. Им соответствуют собственные значения +1/2 и —1/2 [c.21]

Таким образом, при распаде молекулы образуется РП, у которой спины неспаренных электронов в момент образования пары оказываются не в собственном состоянии РП. Введем собственные функции РП, которые находятся из уравнения Шредингера [c.137]

Если спин-орбитали выбраны в виде = <р а или где ф зависит только от пространственных переменных х, у, 2 одного электрона (такие функции в квантовой химии называются орбиталями), то определитель будет собственной функцией оператора 5 . Действительно, функция может быть написана следующим образом [c.263]

Следует заметить, что в отсутствие сферической или цилиндрической симметрии электронные волновые функции уже не будут собственными для операторов моментов импульса fi, s wp-). Классифицировать же состояния при малом возмущении, вносимом спин-орбитальным взаимодействием, можно по типам симметрии, добавляя при необходимости дополнительные индексы, например а<2 и [c.408]

Вернемся на этом этапе к понятию спина электрона. Напомним, что спином называется свойство электрона, которое может быть по аналогии с классической механикой интерпретировано как собственный момент количества движения Проекция его на любое выбранное направление, как было отмечено выше, принимает два значения +1/2 А и -1/2 А Состояние электрона будет характеризоваться пространственными координатами и значением спина В соответствии с этим волновая функция каждого электрона запишется в виде у = y l(x,y,z)a или , где — рассмотренная выше волновая функция, характеризующая пространственное расположение электрона, а или р — спиновые составляющие полной волновой функции Функция а соответствует проекции спина +1/2 А, а функция р--1/2 А Значение спина следует рас- [c.66]

Как указывалось выше, распределение элекгронов по уровням энергии определяется принципом Пауля Напомним, что этот принцип гласит в состоянии с данным полным набором квантовых чисел может находиться только один электрон Это означает, что в состоянии с заданной пространственной функцией (на заданном уровне энергии) может находиться не более двух элекгронов с противоположными значениями спинов Это следует учитывать при построении собственной функции V, описывающей состояние сразу всего коллектива элекгронов [c.67]

Можно показать, что, если в линейную комбинацию ввести функции, отвечающие энергетическим состояниям, далеким от исходного, то их вклад оказывается малым Это и создает возможность в реальных практических случаях ограничивать длину линейных комбинаций детерминантных функций, если ставится задача вычисления энергий и собственных функций с учетом электрон-электронного взаимодействия только для отдельных энергетических состояний По целому ряду причин, о которых будем говорить ниже, такие вычисления обычно проводятся только для низших энергетических состояний (основного и ближайших возбужденных) При этом в линейную комбинацию детерминантов вводятся только такие конфигурации, которые обладают одинаковым полным спином [c.282]

Оказывается, что можно построить четыре детерминанта, которые одновременно являются собственными функциями оператора г-компоненты полного спинового момента 9 г, и что, кроме того, спиновые функции в связывающих орбиталях являются подходящими для образования связей. Из этих четырех детерминантов построим волновую функцию ВС если же из детерминантов построить такую линейную комбинацию, чтобы результирующая функция ф была антисимметрична к перестановке спинов, соответствующих орбиталям 2рх) и (1 )ц, а также к перестановке спинов, соответствующих орбиталям 2ру) и (1 )у, то в области связей образуется локальное синглетное состояние электронов. Следовательно, в общем случае должно выполняться соотношение [c.266]

Если рассматриваемая система или часть ее состоит из тождественных частиц, например электронов, то на функцию Т накладывается существенное дополнительное условие, определяемое свойствами симметрии такой системы. В этом дополнительном условии важную роль играет спин электрона, т. е. его собственный момент количества движения. Поскольку электронный. спин может иметь две проекции на любую фиксированную в пространстве ось, то для характеристики спина вводится специальная спиновая координата, которая может принимать два значения. Таким образом, волновая функция системы электронов зависит от четырех координат каждого электрона (три пространственных и одна спиновая). Упомянутое дополнительное условие, накладываемое на функцию Ч ", состоит в том, что волновая функция системы электронов должна быть обязательно антисимметрична по отношению к перестановке четырех координат любых двух электронов, т. е. меняет знак при этой операции. Если набор координат А -го электрона обозначить через г ,., — спиновая коор- [c.89]

Для выяснения этого вопроса рассмотрим сначала случай, когда в системе атомов изменяется только одно междуатомное расстояние, которое обозначим через X [973]. Будем предполагать, что при бесконечно большом X система может находиться в двух электронных состояниях, которые обозначим цифрами 1 и 2, а соответствующие им собственные функции — через ф1 и ф2. Например, в случае двух атомов состояние 1 может отвечать основному состоянию атомов (А,В), а 2 — состоянию, в котором один из атомов (например. А) возбужден или в котором электрон перешел от одного атома к другому (например. А , В+). В случае системы трех атомов (А,В,С) состояние 1 может представлять собой состояние АВ( 2)-ЬС, а 2 — состояние АВ( 2)+С, причем расстояние А — В предполагается фиксированным, и результирующий спин в обоих состояниях один и тот же. [c.185]

Правила Гунда можно пояснить следующим образом. Например, чтобы для эквивалентных электронов значение 5 было максимальным, должны отличаться значения /г,, для разных электронов. Электронные плотности, соответствующие таким функциям, расположены в пространстве дальше друг от друга, чем электронные плотности функций с одинаковыми значениями /г . Вместе с тем при максимальном значении спина имеет место симметричная комбинация спиновых функций, поэтому пространственная часть полной волновой функции будет антисимметричной, а такой функции соответствует меньшее кулоновское отталкивание, что и понижает энергию такого терма. Второе правило Гунда можно пояснить следующим образом. Для того чтобы значение собственного числа L было максимальным, необходимо, чтобы значения 1 . отличались по абсолютной величине, а не только по знаку. Такие функции сильнее различаются по расположению в пространстве, чем функции, у которых проекции 1г отличаются только знаком. Это означает, что максимальное значение Ь отвечает минимальной энергии. [c.11]

Когда мы говорим о структуре, то подразумеваем определенный способ спаривания между собой электронных атомных орбиталей . Например, мы видели, что ковалентная структура получается при спаривании орбиталей фл и г1)в, а в ионных структурах оба электрона находятся либо на ядре А, либо на ядре В. В полную волновую функцию (5.23) входят все эти структуры. Весьма важно отметить, что данные структуры сами по себе не существуют, не имеют объективной реальности. Совершенно неправильно говорить о каком бы то ни было резонансе между двумя или более структурами, считая, что каждая структура существует в течение времени, пропорционального ее весу в полной волновой функции. Независимые ковалентные и ионные структуры невозможны уже по той простой причине, что отвечающие им волновые функции не являются собственными функциями дозволенных стационарных состояний. Идея метода валентных связей состоит в том, что в качестве компонент полной волновой функции рассматриваются функции, имеющие наглядный смысл. Представим себе, например, что сближаются два атома, орбитали которых остаются неискаженными, но спин электрона одного атома спарен со спином электрона другого (утверждение о расположении спинов двух электронов носит вполне реальный характер см. раздел 5.9) при этом получится то, что названо ковалентной структурой пользуясь обычной химической символикой для неполярной связи, эту структуру обозначают через А—В. Что касается ионных структур, то для них справедливы аналогичные рассуждения и применяются обозначения А В или А В . [c.145]

Вопрос о роли спина в теории многоэлектронных систем не нов, он возник уже в конце 1920-х гг. Суть проблемы состояла в том, что гамильтониан такой системы" (например, молекулы) в нерелятивистском приближении не зависит от ее полного спина (5) и, каза лось бы, его собственные значения (т. е.. значения энергии) также не должны зависеть от 5. Между тем, как мы уже видели на примере молекулы водорода, наблюдаемые в действительности значения энёргии существенно зависят от того, в каком спиновом сбг стоянии находится многоэлектронная система. Это противоречие было формально разрешено в принципе антисимметрии, согласно которому, напоминаем, Ы- электронная волновая функция должна быть антисимч метричной относительно перестановки переменных любой пары электронов. При этом в число переменных, наряду с тремя пространственными, скажем, декартовыми, координатами,. обязательно должны входить спиновые переменные (о) электронов. [c.157]

При учете спина необходимо вместо волновых функций Ф рассматривать волновые функции г з, содержащие спиновые координаты. Функции ) должны, во-первых, быть антисимметричными по отношению к перестановкам между собой пространственных и спиновых координат любых двух электронов и, во-вторых, являться собственными функциями спиновых операторов и б г- [c.78]

V2 Н, через 5х/2, а собственную функцию, соответствующую = — 2 Н, — через 5-1/2- Их вид должен быть таким, чтобы выразить следующее свойство если электрон имеет проекцию спина = = V2 Ь, то вероятность обнаружить при измерении другое значение спина (т. е. Щ равна нулю. [c.81]

Заметим, что волновая функция вида (XI.10), вообще говоря, не является собственной функцией оператора 8 и, следовательно, не характеризует определенную мультиплетность системы. Неопределенность значения спина может возникнуть в том случае, когда из физических соображений неясно, какой спин соответствует данной молекулярной орбитали, как это имело место в приведенном примере трех электронов. Однако из-за отсутствия оператора спина в гамильтониане эти функции вырождены, и поэтому из них можно построить такую линейную комбинацию, которая удовлетворяет уравнению [c.171]

Спины электронов, конечно, противоположны друг другу по знаку, а поэтому суммарный спин равен нулю (что обозначено через 2), и мультиплетность равна единице (значок слева наверху при символе 2) значок д ( гераде ) обозначает четность электронных собственных функций (неизменность знака при инверсии— отражении электронов через центр молекулы), а знак плюс означает особое свойство симметрии этих функций не изменять своего знака при отражении электронов и ядер в плоскости, проходящей через ядра. Таким образом, значки плюс и g характеризуют симметрию молекулы. [c.60]

В трехэлектронной системе имеются два подпространства, соответ-ствующи.х S = /г, т.е. в разложении полного спина на сумму неприводимых моментов момент с весюм 5 = Уг встречается дважды. В многоэлектронной системе число неприводимых моментов с одним и тем же весом возрастает. Найдем число Д5, ЛГ), показывающее, сколько раз в полном спине Л -электронной системы будет встречаться неприводимый момент с весом 5 [18]. Базис для Л -электронной системы образуют всевозможные произведения Л юднозлектронных спиновых функций, каждая из которых есть либо а, либо Число таких базисных функций равно 2 . Рассмотрим одну из базисных функций, среди сомножителей которой функция а встречается р раз, а функция (3 встречается е раз, причем р + д = N. Очевидно, эта функция есть собственная функция 2-про- [c.31]

Переходим к построению термов для эквивалентных я-электронов. Функции (1, —1 ) и (1 , —1 ) являются соответственно собственными функциями оператора 87 с максимально и минимально возможными значениями проекций Л/5 = 1 и Л/5 = -1 полного спина, и собственными (триплетными) функциями оператора 8 . Остается построить триплетную функцию для Л/5 = 0. Для этого следует применить оператор 8 к функции (Г, -Г) или оператор 8+ к функции (1", -1 ). Имеем [c.204]

Уравнение Шрёдингера не содержит никаких сведений о спине электрона, который является одной из его важнейших характеристик. Представление о спине, или собственном магнитном моменте электрона, было введено в физику в 1925 г. Дж. Ю. Уленбеком и С. А. Га-удсмитом. Более общее волновое уравнение, включающее спин электрона, было получено Паулем Дираком в 1928 г. Однако вследствие сложности этого уравнения предпочитают пользоваться более простым уравнением Шрёдингера, дополняя его спиновыми волновыми функциями. [c.164]

Если оцератор Гамильтона не содержит спиновых взаимодействий, волновая функция электронов должна быть собственной функцией оператора спина. Функция (1,13), действительно, такова и соответствует спину, равному нулю. Функция, построенная из разных МО, вообще говоря, не может быть собственной функцией оператора спина, следовательно,, описываемая ею система электронов не характеризуется определенной мультиплетнбстью. Поэтому такая функция не является удовлетворительным решением уравнения Шредингера. Можно показать, что из детерминанта с неодинаковыми МО для разных спинов путем различного распределения спинов по МО можно построить новые детерминанты, линейная комбинация которых будет собственной функцией оператора спина. [c.23]

Рассмотрим ряд детерминантных функций, каждая из которых содержит определенный набор одноэлектронных волновых функций В каждом одноэлектронном состоянии размещен один электрон Будем употреблять для определенности спин-орбитали, т.е функции, которые содержат пространственную и спиновую части Дпя сокращения записей, однако, не будем выписывать отдельно пространственные и спиновые части, ограничившись одним символом Каждый из таких детерминантов является собственной функцией уравнения Шрёдингера, записанного без учета электрон-электронного взаимодействия Если составить подобные детерминанты для всех возможных или очень большого числа собственных функций, то тогда решение уравнения с дополнительными чле- [c.272]

К счастью, задача значительно упрощается, если учесть ортогональность детерминантных собственных функций по спину, а также ограничиться уточнением значений лишь дпя опрюделенной небольшой группы электронных уровней энергии Коэффициенты су в линейных комбинациях детерминантов [c.273]

При построении линейной комбинации детерминантов необходимо, строго говоря, чтобы полная электронная функхщя была собственной функцией и оператора квадрата спина Это приводит к дополнительным ограничениям, на которых останавливаться не будем [c.276]

Если не учитывать спин-орбитальное взаимодействие, то функция будет собственной функцией операторов проекции и квадрата полного спинового момента. Иначе говоря, проекция и квадрат полного спинового момента являются интегралами движения системы электронов. Значения этих величин лежат в основе классификации многоэлектронных состояний молекул — молекулярных термов. [c.28]

Таким образом, образование молекул связано с возникновением энергетического минимума. Так как при образовании Нд (а то же самое имеет место и при образовании таких молекул, как например, НР, ЗпОд и РС1д) связывающая пара электронов имеет симметрическую собственную функцию, то образование молекулы происходит путем взаимного насыщения двух антипараллельных спинов электронов. В таких случаях мы говорим также о спиновой валентности или -валентности, так как здесь соединение происходит только при помощи электронов на 5-орбитах. Это орбиты, у которых квантовое число /, определяющее вращение перигелия и эксцентриситет эллиптических орбит, равно нулю. Если I имеет значение 1, то говорят [c.13]

При использовании собственных функций зависящего от спина гамильтониана в качестве нулевых волновых функций матричные элементы 1/сп.-орб между тринлетной волновой функцио и синглетной волновой функцией Ф я всегда равны нулю, за исключением того случая, когда две конфигурации отличаются лишь спином одного электрона и числом заполнения одной молекулярной орбитали. Симметрия накладывает дополнительное ограничение прямое произведение X должно принадлежать тому же самому неприводимому представлению точечной группы молекулы, что и одна из пространственных компонент а , а,/ или оператора Ясп.-оро- Поскольку а , а , преобразуются так н<е, как операторы вращения Пу, Их соответственно, по крайней мере одно из трех прямых произведений В. X X в, Ву X X В 2 X X я должно содержать yilg-пpeд тaвлeниe. [c.50]

Следует отметить, что волновая функция, полученная при решении уравнений (2.50), являясь собственной функцией спинового оператора с собственным значением 7г (р—я), где р м я — число а- и р-электронов, в то же время описывает смесь различных мультиплетов и не соответствует какому-либо определенному значению полного спина электронной системы, т. е. не является собственной функцией оператора 8 . Для устранения этого недостатка Левдиным [44—46] была предложена процедура, позволяющая выделить из Ч -компоненту нужной мультиплетности с помощью операторов проектирования О [c.56]

Пусть, например, имеется система из трех электронов и все три функции ifi, ijJa, Фз различны. Допустим, экспериментально установлено, что проекция спина системы равна hl2, т. е. два электрона имеют проекцию спина й/2 и один электрон — проекцию — h/2. Если собственную функцию, соответствующую проекции спина h/2, обозначить через а, а соответствующую проекции спина /г/2 — через р, то можно построить три функции вида (XI.10) [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология