Механизм восстановления алюмогидридом лития

МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЛЮМОГИДРИДОМ ЛИТИЯ [c.175]

Рассмотрение механизма процессов восстановления алюмогидридом лития см. раздел XXV. [c.43]

Основная задача практикума — ознакомление студентов с техникой проведения более сложных синтезов, включающих работу со сжатыми и сжиженными газами, получение и очистку исходных реагентов и растворителей с аналитическим контролем их концентрации и чистоты, а также ознакомление с некоторыми реакциями и методами, не вошедшими по разным причинам в общий практикум по органической химии на третьем курсе. Параллельно с работой в лаборатории студенты слушают лекционный курс Современные методы органического синтеза , первые три главы данного пособия соответствуют частично разделам этого курса. Хотя по таким вопросам, как например синтезы на основе ацетилена и восстановление алюмогидридом лития, имеется достаточное число специальных монографий и обзорных статей, они мало пригодны для использования в качестве учебных пособий. Поэтому представлялось целесообразным предпослать описанию лабораторных работ краткие сведения о возможных применениях рассматриваемых методов синтеза, механизмах реакций и технике их проведения. Списки рекомендуемой литературы в конце каждой главы содержат ссылки на основные источники для более углубленного изучения, а также на оригинальные работы, послужившие основой предлагаемых методик. [c.3]

С тех пор как Д. Бартон сформулировал свои правила, прошло три десятка лет, был выдвинут ряд объяснений наблюдаемой стереоселективности, однако действительное обоснование до сих пор отсутствует. Некоторые исследователи считают, что понятие гидридное восстановление неправомочно и что реакции восстановления алюмогидридом лития и борогидридом натрия протекают по разным механизмам [23]. [c.234]

В случае алюмогидрида лития и большинства других гидридов металлов механизм представляет собой простое нуклеофильное замещение, где атака осуществляется гидрид-ионом, который может быть или не быть свободным. Скорее всего реализуется механизм Sn2, а не SnI, так как, во-первых, первичные галогениды реагируют лучше, чем вторичные или третичные (третичные субстраты обычно дают алкены или не реагируют совсем), и, во-вторых, было продемонстрировано вальденовское обращение. Однако перегруппировки, происходящие при восстановлении бициклических тозилатов алюмогидридом лития, указывают на то, что может реализовываться и механизм SnI [886]. Имеются доказательства того, что алюмогидрид [c.177]

Возможно, что восстановление двойной связи в р, у-не-предельных нитросоединениях (VI) [143, 144] представляет собой результат присоединения алюмогидрида лития в положении 1,4 к сопряженной системе, имеющейся в соли таутомерной ациформы (VII) однако удовлетворительного механизма реакции до сих пор не предложено [c.164]

Кинетическими методами было проведено исследование механизма восстановления ненасыщенных спиртов алюмогидридом лития. При этом было подтверждено предположение о нуклеофильном присоединении гидрид-иона к кратной связи С—С [397]. [c.397]

В конце 1940-х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель — алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функционалыщгх групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона И на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 (схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанавливаться этим реагентом. Однако известно, что эти группы достаточно заметно отличаются по реакционной способности и могут быть расположены в следующий ряд по мере уменьшения электрофильности СНО > СООМе > СН2С1. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. Поэтому получение хлордиола 157 — тривиальная задача. [c.166]

Исключительно интересная реакция циклизации с образованием пентациклического -карболинового производного описана Белло 11851, а также Поттсом и Робинзоном [186]. Продукт конденсации 3-(р-хлорэтил)индола с изохинолином (ХХХШ) при восстановлении алюмогидридом лития дал пента-циклический -карболин (XXXIV). Механизм этой реакции до сих пор не выяснен. С соответствующими солями пиридиния (XXXV) циклизация не про- [c.256]

Восстановленне алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогениды и тозилаты можио селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хоронщм выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% Иомводном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (И, 387—388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановленне оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. [c.185]

Механизм этой перегруппировки в общих чертах объяснил Не-бер [165] им же был выделен и промежуточно образующийся азирин [164, 165], гидролитическое расщепление которого приводит к соответствующему а-аминокетону. В дальнейшем была показано [167], что азириновое кольцо, которое раскрывается при каталитическом (№-Рэнея) гидрировании, может быть гладко превращено в этилениминное восстановлением алюмогидридом лития [c.25]

Гидролитическая стадия перегруппировки Небера, вероятно, протекает по механизму гидролиза кеталей. Предпочтительное раскрытие О—С-связи при восстановлении алюмогидридом лития алкоксиэтилениминов имеет свои аналогии восстановление амидов в амины и оксазолидонов в Ы-замещенные а-амино-спирты (173]. [c.27]

Данные, подтверждающие справедливость такого механизма, были получены при восстановлении 5-фенилпентен-2-ин-4-ола-1 алюмогидридом н алюмодейтеридом лития . Восстановление алюмогидридом лития имеет значение как метод построения алленовых соединений, содержащих эту группировку в середине цепи в сопряжении с двой-иыми или тройными связями Однако восстановление диин-енового спирта избытком алюдюгидрида лития происходит уже не строго избирательно и приводит главным образом к алленену — [c.121]

Механизм восстапозления алюмогидридом лития сложных эфиров в спирты, подобно механизму восстановления альдегидов и кетонов (см. стр. 118), заключается в нуклеофильной атаке углерода карбэтоксильной группы гидрид-ионом алюмогидрида лития [c.138]

Наиболее интересным в препаративном отношении оказалось восстановление алюмогидридом лития проларгиловых и аллиловых спиртов, содержащих сопряженную систему тройных связей. Механизм этой реакции, затрагивающей только соседнюю с гидроксилом тройную связь, был доказан при изучении восстановления с помощью алюмодейтерида лития. При таком восстановлении пропаргиловых спиртов метка дейтерия обнаруживается только при Сг, что указывает на промежуточное образование соответствующего карбаниона. Эта реакция была использована для синтеза меченого в 2-положении матрикарианола (XX) [92], путем восстановления XIX алюмодейтеридом лития и последующего гидролиза водой [c.55]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

Этот метод был разработан при попытке распространить имеющиеся данные по механизму перегруппировки Вагнера на цис- и транс-изомеры 2-фенилаценафтенола-1-[1-С ]. Однако при восстановлении алюмогидридом лития из кетона была получена только одна форма. Тот же результат был получен при каталитическом восстановлении кетона и соответствующего енолаце-тата. [c.278]

Необходимо отметить, что приведенное определение окисления не имеет никакого отношения к механизму. Так, превращения бромометана в метанол под действием КОН (т. 2, реакция 10-1) и в метан под действием алюмогидрида лития (т. 2, реакция 10-77) идут по одному и тому же механизму 8к2, но одна из этих реакций — восстановление, а другая — нет. Нецелесообразно рассматривать в этой главе механизмы окисления и восстановления в широких категориях, как это делалось для реакций, обсуждавшихся в гл. 10—18 [2]. Основная причина заключается в следующем механизмы этих реакций весьма разнообразны, что в свою очередь обусловлено значительными различиями в изменении характера связей. Например, в т. 3, гл. 15, изменение связей для всех реакций имеет вид С = С->-—С—С—V, и все такие реакции протекают по относительно небольшому числу механизмов. Но при окислительном и восстановительном изменении связей они значительно более разнообразны. Другая причина заключается в том, что механизм конкретной реакции окисления или восстановления может сильно изменяться в зависимости от природы окислителя или восстановителя. Часто механизм реакций оказывается тщательно изученным только для одного или нескольких из используемых для данного превращения реагентов. [c.261]

Какой спирт образуется при восстановлении изобутилэтилкетона алюмогидридом лития Приведите механизм реакции. [c.67]

Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя КаВН4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции. [c.120]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Последний метод прямого восстановления карбонильных соеди- нений заключается в использовании гидридов металлов. Хотя такие восстановители обычно приводят к спиртам, однако при большем времени реакции [13] или в присутствии хлористого алюминия [И, 15] получаются углеводороды. С алюмогидридом лития и хлористым алюминием, взятыми в эквимолекулярных количествах, в эфире при 35 °С диарил и алкиларилкетоны восстанавливаются обычно с хорошими выходами до соответствующих углеводородов [15]. Преимуществами этой методики являются ее простота и возможность легкого получения чистых препаратов. Были высказаны предположения о механизме такого восстановления [13, 14]. [c.11]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Восстановление оксиранов с помощью алюмогидрида лития, как и следовало ожидать для 5/,/2-механизма, ириводит к раскрытию цикла ири наименее замещенном атоме углерода с образованием наиболее замещенного спирта [c.930]

Подобный механизм предложен (174] для объяснения циклизации кетоксимов в присутствии реактивов Гриньяра [174—182]. Тщательное изучение этой реакции на примере взаимодействия оксима ацетофенона с этилмагнийбромидом [174] показало, что она протекает через промежуточное образование фенилазирина, а не гриньяровского комплекса, как предполагалось прежде [176—180] (доказано [174] восстановлением реакционной смеси алюмогидридом лития в стиролимин), и что а-углеродный атом кетоксима образует звено этилениминного цикла (доказано [182] сравнением продуктов реакций ацетофеноноксима с этилмагнийбромидом, с одной стороны, и пропиофеноноксима с метил-магнийбромидом — с другой) [c.27]

Восстановление оксиранов алюмогидридом лития в общем рассматривается как бимолекулярная атака алюмогидрид-аниона, и, с точки зрения механизма, оно должно быть похожим на другие нуклеофильные реакции оксиранов. Если гидрид присутствует не в избытке, то в ходе восстановления моноалкилокси-рана будут образовываться восстанавливающие соединения, такие как (55), которые далее будут действовать в качестве восстанавливающих агентов. Стерический объем соединений (55) увеличивается с увеличением п, в результате чего для различных соединений такого типа следует ожидать различий в региоселективности это действительно было отмечено. Восстановление 3,4-эпоксибутена-1 действием 2,1 и 0,26 моль-экв алюмогидрида лития дает соответственно 30% и 17% продуктов атаки по вторичным положениям [69]. [c.388]

Сультоны вступают в реакции, аналогичные реакциям ациклических сульфоновых эфиров. Изучен механизм их гидролиза [77, 97, 98]. Реакция сультонов с анилинами и аминами происходит по атому углерода (уравнение 58) [99]. Сультон камфена (62) частично восстанавливается алюмогидридом лития с образованием (63) и (64), который легко дегидратируется [100]. При обработке (62) бутнллитием, а зате) 1-бром-3-метилбутеном-2 образуется (65). При восстановлении этого сультона гидридом алюминия и последующей дегидратации хлороксидом фосфора в пиридине образуется (66) [101]. [c.528]

Эфиры енолов с открытой цепью [1255], такие, как (XLV) я некоторые моноэфиры енола циклических 1,2-дикетонов [1491], при восстановлении дают только кетоны (XLVI). В этом случае реакция протекает через стадию образования промежуточного иона енолята типа (XLI) (направление А в вышеописанном механизме реакции), который устойчив к действию алюмогидрида лития и после гидролиза в результате кето-низации превращается в карбонильное соединение (XLVI) [11, 1255] [c.64]

И В известных бимолекулярных нуклеофильных реакциях замещения [86, 144, 695]. Правильность сделанного предположения подтверждается и сравнением реакционной способности органических галогенидов 86, 803, 1648]. Образование оптически активного дейтероуглеводорода из оптически активного вторичного алкилгалогенида и алюмодейтерида лития, а также характер взаимодействия между алюмогидридом лития и эфирами сульфокислот [678, 832] с чужит дополнительным доказательством, позволяющим толковать процессы восстановления с помощью гидрида как классические 5x2 реакции. Кроме того, указанный механизм позволяет яснее и легче объяснить течение некоторых других, более сложных восстановительных процессов с участием алюмогидрида лития. [c.177]

Поскольку при восстановлении фосфониевых солей и фосфониевых илидов в виде углеводорода отщепляются группы различного характера, очевидно, что механизм восстановления в этих случаях совершенно различен. Восстановление солей алюмогидридом лития, по-видимому, имеет механизм, подобный предложенному для расщепления фосфониевых солей или илидов под действием ионов гидроксила. С другой стороны, в случае илидов та группа, которая несла отрицательный заряд в илиде, оказывалась каждый раз после восстановления в фос-фине. Отсюда расщепление илида может происходить в результате прямого вытеснения фениланиона из илида и образования нового короткоживущего илида, содержащего связь фосфор — водород этот илид превращается в фосфин в результате прототропного сдвига. [c.101]

На примере окисей впервые удалось установить, что восстановление с помощью LiAlH4 протекает по механизму 3 2 [2821]. Восстановительное расщепление окисного кольца алюмогидридом лития связано с инверсие , и при наличии оптически активного центра наблюдается вальденовское обращение. Например, из D -1-)- [c.173]