Композиционная неоднородность сополимеров по составу

Состав, блочность и композиционная неоднородность сополимеров. Зависимость Тс от состава сополимеров в общем случае является сложной нелинейной функцией [2]. Однако для таких каучуков как бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные и некоторые полисилоксановые сополимеры существует близкая к линейной зависимость Гс от содержания модифицирующих звеньев [9, 12]. [c.44]

Оценка степени композиционной неоднородности сополимера. Параметр неоднородности Р рассчитывают по интегральной кривой композиционной неоднородности. Для этого интегральную кривую разбивают на 20 участков и для каждого участка определяют состав сополимера щ и массовую долю фракций Wi. Результаты вносят в табл. 3.8. Далее вычисляют параметр [c.51]

Рассмотрим теперь, как может быть рассчитана композиционная неоднородность продуктов сополимеризации. Необходимо отметить, что композиционная неоднородность сополимеров, полученных в процессе сополимеризации, может быть обусловлена двумя различными факторами. Во-первых, при высоких степенях превращения из-за неодинаковой активности мономеров соотношение их в реакционной смеси будет меняться. В результате будет меняться и химический состав продукта, что приводит к так называемой конверсионной неоднородности [10]. Кроме того, сополимер может быть неоднороден по составу в силу статистической природы сам ого процесса. Эта неоднородность, называемая мгновенной , проявляется на любой стадии реакции и является определяющей при малых конверсиях или в том случае, когда состав мономерной смеси не изменяется в ходе реакции. [c.58]

Композиционная неоднородность сополимера может быть количественно охарактеризована функцией распределения макромолекул по составу. Аналитические выражения функции мгновенного композиционного распределения получены в ряде работ [9—11]. Согласно данным Штокмайера [10], если х — мольная доля мономера А в одном радикале, ах — мольная доля А во всех радикалах, присутствующих в системе, то мольная доля радикалов ш(г, ), имеющих длину г и состав = л — х, равна [c.203]

Информацию о полимолекулярности и композиционной неоднородности сополимера можно получить также сочетанием методов седиментации и фракционирования (дробного и хроматографического) [242], а также сочетанием различных гидродинамических характеристик. Например, для статистических сополимеров этилена с винилацетатом по реперным образцам построены номограммы, связывающие средний состав х образца, 5 и [т] ]. По ним для сополимеров, различающихся только средним составом, по любым двум параметрам можно было однозначно найти третий [242]. [c.123]

Для рассматриваемых процессов соответствующая зависимость приведена на рис. 10.4. Здесь можно отметить аналогию между полимераналогичными реакциями и сополимеризацией, в которой также задание двух параметров и позволяет связать с конверсией состав, строение и композиционную неоднородность сополимеров. Для построения зависимости конверсии от времени, [c.326]

В большинстве случаев состав сополимера изменяется с глубиной конверсии. Вследствие этого у сополимеров появляется неоднородность макромолекул по составу (композиционная неоднородность, полидисперсность). Если константы сополимеризации Г1 и Гг сильно отличаются друг от друга, то после исчерпания одного из мономеров начнется раздельная сополимеризация. При достаточно большой глубине превращения (более 10%) средний состав сополимера можно определить по уравнению [c.36]

Отличие в рядах объясняется различной чувствительностью применяемых методов к композиционной (неодинаковый количественный состав макроцепей с одинаковой степенью полимеризации) и внутримолекулярной (учитывающей распределение звеньев в цепях с одинаковым количественным составом) неоднородности сополимеров [84]. [c.105]

Розенталь и Уайт [150] предлагают оценивать чувствительность системы к составу сополимера по зависимости y от х, установленной титрованием растворов ряда фракций, выделенных методом перекрестного фракционирования исходного сополимера и имеющих близкие значения характеристической вязкости [ti], но разный состав х. Таким образом, требуется большая предварительная работа по перекрестному фракционированию исходного сополимера (для чего, кстати, также следовало бы подобрать достаточно чувствительные к составу сополимера системы растворитель— осадитель). Кроме того, вследствие значительной композиционной неоднородности выделяемых при предварительном фракционировании образцов может оказаться, что найденная зависимость Y —л не будет соответствовать истинной [177]. [c.158]

Более того, исследователи в этом случае не располагают такой важной характеристикой, как состав мономерной смеси в любой момент времени, соответствующий определенной степени конверсии. Между тем значение состава мономерной смеси на любой стадии сонолимеризации позволяет точно рассчитать композиционную неоднородность образующих сополимеров. [c.100]

Важная характеристика сополимера — его к о м-позиционная однородность, т. е. однородность по составу макромолекул. Сополимер, состав к-рого описывается ур-нием (1), т. н. мгновенный сополимер, имеет весьма узкую гауссову кривую распределения по составу. Это распределение заметно уширяется лишь для образцов низкой мол. массы при идеальной С. Т. обр., композиционная неоднородность, обусловленная статистич. характером С., для мгновенных сополимеров средней и высокой мол. массы может не приниматься во внимание. Ситуация изменяется при С., проводимой до глубоких степеней превращения мономеров. В этом случае валовый сополимер, как указано выше, композиционно неоднороден (за исключением случая азеотропной С.). [c.224]

Одной из причин композиционной неоднородности статистических сополимеров (а именно так называемой мгновенной составляющей) является статистическая природа процесса сополимеризации. Если в процессе реакции состав мономерной смеси не меняется (например, азеотронная сополимеризация) или сополимериза-цию заканчивают при сравнительно низких степеням [c.202]

Еще меньше изменяется средний состав сополимера. Это значит, что в данной протолитической среде при сополимеризации даже до высоких конверсий можно получить довольно композиционно однородные сополимеры, причем добавление 20,% воды к протофильному растворителю уменьшает конверсионную неоднородность по составу сополимеров МАН—АК- [c.21]

Можно сделать вывод, что для этого типа диаграммы (т. ё. в случае, когда Т1 и Гг<1) из произвольного начального состава смеси нельзя в ходе (процесса прийти 1К азеотропному составу. Наоборот, если даже исходная смесь близка азеотропному составу, то по ходу троцесса мгновенный состав сополимера будет все более отличаться и продукт реакции получится весьма композиционно неоднородным. [c.194]

Неоднородность блок- и привитых сополимеров полистирола с полиметилметакрилатом Черкасов и др. [133, 134] изучали методом диффузии. Сочетая диффузионные измерения с данными скоростной седиментации, можно найти дисперсию композиционного распределения [135]. Однако, такой метод применим лишь к сополимерам, у которых молекулярная масса и состав взаимосвязаны. [c.151]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

Хорошо известно, что свойства сополимеров, полученных па различных каталитических системах и при разных температурах, но имеющих одинаковый состав, молекулярный вес и МВР, довольно сильно различаются. Основным фактором, обусловливающим различия в эластичности, температуре стеклования, способности к переработке этилен-пропиленовых сополимеров одинакового состава, является распределение мономерных звеньев в мак-ромолекулярной цепи (композиционная неоднородность) и в отдельных фракциях (химическая неоднородность). По аналогии с полидисперсностью композиционная неоднородность сополимеров определяется статистическим характером процесса сополимеризации и поэтому является весьма чувствительной характеристикой механизма сополимеризации [413]. Любые изменения в характере композиционной неоднородности, неожиданные с точки зрения [c.72]

Реализация условий кросс-хроматографии технически сложна, поэтому обычно для определения молекулярной и композиционной неоднородности сополимера используют мультидетек-торную ГПХ. Особенно перспективно применение таких детекторов, как проточный фотометр малоуглового рассеяния света или проточный вискозиметр, наряду с традиционными—дифференциальным рефрактометром и УФ-, ИК-снектрофотометра-ми. С помощью первых детекторов можно определить истинную молекулярную массу ГПХ-фракций сополимера, а с помощью последних — их средний состав. [c.230]

Кантов и Фукс [21] предложили использовать для описания композиционной неоднородности сополимера ряд численных характеристик, рассчитываемых по результатам фракционирования. Пусть с, — количество г-й фракции и Еа. — ее состав (содержание компонента А) а и iEl.j iEx. - [c.209]

Выяснению возможного влияния условий полимеризации на композиционную неоднородность статистических сополимеров С-ММА посвящены работы [51, 55]-В этих работах изучалась композиционная неоднородность ряда образцов сополимера С-ММА, полученных полимеризацией в блоке и в бензольных растворах. При полимеризации изменяли состав исходной смеси мономеров и степень превращения. В результате измерений светорассеяния установлено, что композиционная неоднородность сополимеров, полученных полимеризацией в блоке смеси, состав которой сильно отличается от азео-тропного, велика (Р/Ртах 0,4) даже при очень низкой степени превращения ( 0,5%), причем Q/Q П1ах ИМ66Т тенденцию к некоторому увеличению с ростом конверсии. Аналогичный результат получен для образцов, синтезированных в растворе. При проведении полимеризации смеси мономеров с составом, соответствующим азеотроп-ному, при конверсиях до 30% неоднородность сополимеров мала и не превышает 0,05—0,10. При степени превращения 70% один образец азеотропного сополимера [c.231]

Таким образом, хотя сополимеризация МАН и АК в среде ДМСО с меньшим чем 20% добавлением воды визуально и гомофазна и средний состав сополимера хорошо отвечает рассчитанным его значениям по и однако результаты фракционирования ноказьгвают, что классическая схема Майо и Льюиса не отражает реальной неоднородности по составу макромолекул. При увеличении количества воды в реакционной смеси кривые и их скачки расширяются, композиционная неоднородность сополимеров увеличивается. [c.23]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Во многих случаях сополимеризации возникающая композиционная неоднородность на межмолекулярном или внутримолекулярном (или обоих) уровнях является следствием особенностей кинетики сополимеризации. Частным случаем является анионная сополимери-зация стирола и бутадиена, при которой можно получить образцы почти с любой степенью распределения компонентов [3]. По механическим характеристикам блоксополимеры легко отличить от статистических сополимеров [1, 4, 5]. Однако небольшие различия в поведении должны, вероятно, возникать и из-за композиционной це-однородности статистических сополимеров, у которых отсутствуют длинные последовательности любого из мономеров, но тем не менее состав изменяется по цепй. В связи с этим было бы желательно установить некоторые пределы совместимости макромолекул одинакового состава, но различающихся распределением мономеров, по цепи. Были исследованы смеси полимеров, приготовленные из однородных статистических сополимеров бутадиена и стирола. (Термин однородные статистические используется для обозначения сополимеров, состав которых не зависит от степени конверсии композиционная неоднородность таких сополимеров не выходит за пределы, большие, чем несколько мономерных звеньев.) В настоящем сообщении обсуждаются результаты измерений механических динамических характеристик и зависимостей между напряжением и двойным лучепреломлением смесей. У бинарных смесей указанных выЬае компонентов, различающихся по составу более, чем на 20%, явно проявляется микрогетерогенность, которая иногда наблюдается даже и у полимерных смесей, менее различающихся по составу. Полученные результаты анализируются с позиций однопараметрических моделей, одна из которых сравнительно успешно объясняет динамические и оптические характеристики смесей при известных свойствах входящих в них компонентов. [c.83]

Заметим, что отклонения кривых или построенных общепринятым способом по данным фракционирования, от истинных функций композиционного распределения (см. рис. IV.30 и IV.31) связаны не только с условиями фракционирования, но и с характером неоднородности исходного образца. Дело в том, что кривая исправленная кумулятивная масса фракции — средний состав фракций тем сильнее отличается от истинной кривой (при прочих равных условиях), чем более асимметрично дифференциальное композиционное распределение исходного сополимера. Следует ожидать, что при симметричном распределении у исходного сополимера с помощью перекрестного фракционирования можно получить весьма точную информацию о его композиционной неоднородности. Так, Терамаси и Като [170] перекрестным фракционированием нашли кривую композиционного распределения азео-тропного сополимера стирол — метилметакрилат, хорошо согласующуюся с теорией Стокмайера [171] (см. гл. II). [c.157]

Вследствие различной реакционной способности мономеров в ходе сополимеризации происходит изменение состава мономерной смеси, что естественно вызывает изменение состава сополимера. Исключением являются так называемые азеотропные мономерные смеси, состав которых на протяжении всего процесса соответствует составу сополимера. В общем случае брутто-состав сополимера при известных константах сополимеризации может быть рассчитан по уравнению (6.3). Композиционной неоднородности образующегося сополимера по составу посвящены работы Скейста [251, с. 155 Введя следующие обозначения [c.153]

Для сополимеров, строение которых может быть описано стационарными слзгчайными процессами, характерным является уменьшение их композиционной неоднородности с увеличением средней степени полимеризации макромолекул. Если последняя достаточно велика, то в некоторых случаях этой неоднородчостью можно пренебречь и считать, что все молекулы имеют один и тот же состав, который определяется значениями Р R и Р S . Точно так же можно достаточно длинные молекулы сополимера приближенно считать имеющими одинаковые статистические [c.27]

Покажем сначала, что рассматриваемая система — регулярна. Координаты неустойчивого граничного азеотропа X, лежащего на основании треугольника на рис. 9.17 а, определяются по формулам (9.107) и равны = 0,49, х1 = 0,51, х1 = 0. Поскольку определяемое по формуле (9.118) значение рд == 0,60 <1, данный азеотроп регулярен. Это соответствует регулярности (по термино-.логии Слокомба) рассматриваемой системы. Что касается угловых азеотропов, то они в этой системе все сингулярны. Следовательно г сополимеры, получающиеся во всех случаях, когда состав исходной мономерной смеси не лежит в окрестности азеотропной линии,, должны обладать заметной композиционной неоднородностью. Это объясняет, почему прозрачные сополимеры в такой системе получаются, как это показано в работе [14], только когда х лежит вблизи азеотропной линии. Для объяснения второго эмпирического правила Слокомба заметим, что если два состава исходной мономерной смеси. лежат по разные стороны граничной траектории, то траектории системы в этих двух случаях будут [c.283]

Исчерпывающие сведения о химизме полимераналогичных превращений можно найти в недавно опубликованной монографии (Платэ И. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции , М., Химия , 1977), авторы которой внесли значительный вклад в развитие теории этого класса реакций полимеров. Здесь же мы подробно остановимся только на расчете статистических характеристик этого процесса в рамках модели эффекта соседа , когда реакционная способность произвольной функциональной группы определяется лишь числом прореагировавших соседних с ней групп. Такая модель допускает использование обобщенного принципа Флори и на ее основе может быть рассчитана скорость нолимераналогичной реакции, состав, строение, а также композиционная неоднородность образующихся сополимеров. Методы расчета этих характеристик для полимерапалогич--ных реакций специфичны и отличаются от используемых при описании поликонденсации и полимеризации. Усложнение расчетов обусловлено, в частности, тем, что продукты полимераналогичных превращений не могут быть описаны конечной цепью Маркова. В нервом разделе этой части будет рассмотрен простейший вариант модели эффекта соседа , а во втором — некоторые ее возможные обобщения. [c.295]

В работах [4, 5] было показано расчетным путем, что композиционная неоднородность фракций сополимера существенно зависит от свойств системы растворитель — осадитель, в которой производится фракционирование. В системах, где состав молекул сильно влияет на их распределение между фазами, можно получить фракции сополимера с более узким композиционным распределением, чем в исходном образце. Кангдая последующая фракция должна, одиако, иметь более широкую композиционную дисперсию, так что последние фракции могут быть более неоднородны по составу, чем исходный сополимер. В системе, нечувствительной к составу макромолекул, и легкие и тяжелые фракции должны иметь композиционную дисперсию, близкую к таковой для исходного образца. Для апроби- [c.220]

Отдельно необходимо также рассматривать процессы, начальный состав мономерной смеси в которых мало отличается от азеотропного. Неоднородность получающихся в таких процессах сополимеров будет незначительной, даже если устойчивый азеотроп щ для них является сингулярным и композиционное распределение бимодально. При этом оба его максимума либо почти совпадают (когда х близко к х/), либо максимум в точке g = х) слишком узкий. В обоих этих случаях бимодальность распределения не приводит к большим значениям его дисперсий. [c.276]