Принципы молекулярной спектроскопии

Рассмотрение молекулярных орбиталей и химической связи во втором издании в общем понравилось большинству преподавателей, но показалось им несколько усложненным и трудным для восприятия. Теперь мы разбили этот материал на две части в гл. 12 излагаются основы теории молекулярных орбиталей и ее применения к некоторым двухатомным молекулам, а в гл. 13 рассматриваются многоатомные молекулы и молекулярная спектроскопия. Кроме того, написана новая глава (гл. 11), представляющая собой введение в теорию химической связи в ней используются только представления об электронных парах и отталкивании электронных пар и еще не упоминается о квантовой механике. Рассматриваемая в этой главе теория отталкивания валентных электронных пар (как это ни странно, мало известная в США) дает интуитивно понятный и простой способ качественного объяснения формы молекул. Эти три главы вместе с гл. 14, посвященной химической связи в кристаллах и жидкостях, дают студентам всестороннее представление о принципах химической связи, строения молекул и спектроскопии. [c.10]

ПРИНЦИПЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ [c.344]

Рассмотреть основные принципы важнейших методов молекулярной спектроскопии спектроскопии в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях, инфракрасной (ИК) спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР, или рамановской спектроскопии), спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах и масс-спектрометрических методов. [c.146]

Принципы молекулярной спектроскопии 357 [c.357]

Для определения качественного и количественного состава, а отсюда и микроструктуры полимера в принципе можно использовать любые физико-химические методы обнаружения и определения. С внедрения методов молекулярной спектроскопии, особенно с 1950 г., началось бурное развитие анализа полимерных соединений. [c.415]

Какую роль играют в молекулярной спектроскопии обратные спектральные задачи и каков общий принцип их постановки [c.384]

Определение индивидуального состава многокомпонентных смесей — задача весьма сложная и наиболее радикальное ее решение заключается в сочетании различных принципов анализа, что нашло отражение в создании нового метода — хромато-масс-спектрометрии. Высокая чувствительность и универсальность к природе исследуемых соединений определили выбор масс-спектрометрии среди других методов молекулярной спектроскопии для прямой идентификации веществ при выходе из хроматографической колонки [81]. [c.71]

Во-первых, для расчета термодинамических функций индивидуальных химических веществ и равновесий химических реакций методами статистической термодинамики необходимы наборы фундаментальных частот колебаний молекул соответствующих веществ. Во-вто-рых, частоты и интенсивности полос колебательных спектров используются для аналитических целей — определения состава естественных и синтетических продуктов, получаемых в промышленности и лабораторных исследованиях. В-третьих, эти данные могут быть использованы для установления химического строения или отдельных элементов химического строения новых соединений по их спектрам. Наконец, экспериментально установленные закономерности в частотах и интенсивностях полос колебательных спектров, в частности спектров комбинационного рассеяния, представляют больщой интерес для теории молекулярной спектроскопии. Они позволяют в принципе сделать некоторые заключения о закономерностях в строении молекул определенных рядов на основании экспериментально установленных закономерностей в их спектрах. [c.191]

В книгу включена также глава, посвященная колебаниям кристаллов, которая в принципе представляет особый интерес для специалистов в области физики твердого тела, хотя и написана, возможно, несколько примитивно для физиков. Можно отметить и некоторые другие недостатки, но они ни в коей мере не умаляют ценности книги, прежде всего, как хорошего справочного пособия. Нет сомнения, что она окажется полезной для широкого круга специалистов, работающих в области молекулярной спектроскопии и строения молекул. [c.6]

Рассмотрим теперь способы изображения спектров, используемые в прикладной молекулярной спектроскопии. Очевидно, что в зависимости от расстояния между комбинирующими уровнями, зависящего главным образом от их природы, спектральная линия или полоса, отвечающая данному переходу, может попасть в принципе в любую область шкалы электромагнитных волн (рис. 1.5). При этом спектры молекул, связанные с переходами валентных электронов, колебаниями ядер и вращением молекулы как целого, располагаются в оптической области частот, тогда как спектры магнитного резонанса, например, попадают в радиочастотную область. Оптическую область принято подразделять на три части — инфракрасную, видимую и ультрафиолетовую, а инфракрасную и ультрафиолетовую, кроме того, на ближнюю и дальнюю (рис. 1.5). В соответствии с этим принято и спектроскопию делить на радиочастотную, инфракрасную, видимую, [c.9]

Среди многочисленных и разнообразных применений молекулярной спектроскопии для решения химических задач особое место занимает использование спектроскопических методов для установления строения молекул. Для химика, владеющего как современной техникой, так и теорией спектроскопии, этот метод, является мощным средством изучения структуры вещества и природы химической связи. Ие имея возможности даже коротко рассмотреть все бесчисленное многообразие подобных приложений спектроскопии, остановимся лишь на общих принципах лежащих в, основе постановки и решения структурно-спектроскопических задач, проиллюстрировав это примерами из области колебательной спектроскопии. [c.111]

Современные методы получения молекулярных спектров поглощения, излучения и рассеяния можно подразделить на две основные группы — фотографические и фотоэлектрические. Спектральные приборы, в которых используется фотографический принцип, носят название спектрографов. Спектр, получаемый с помощью таких приборов, регистрируется на фотопластинке или фотопленке в виде полос или линий (темных на светлом фоне для спектров излучения и светлых на темном фоне для спектров поглощения). Фотографическим путем, который исторически появился значительно раньше фотоэлектрического, можно, очевидно, регистрировать спектры только в пределах, определяемых чувствительностью соответствующих фотоматериалов (ультрафиолетовая, видимая и ближняя инфракрасная области). Поэтому, а также по ряду других причин (сравнительно низкая точность определения интенсивностей, громоздкость и т. д.) фотографические методы имеют в настоящее время довольно ограниченную применимость в молекулярной спектроскопии , и мы на них останавливаться не будем. Интересую- [c.133]

Теория этих методов и их экспериментальное оформление достаточно сложны. В книге, которую вы держите в руках, дано элементарное изложение основных принципов молекулярной спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Оно поможет вам получить некоторое представление о сути физи-1 ческих процессов, лежащих в основе перечисленных выше методов, и о возможности их применения к рещеншю практик неских задач,. [c.4]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Первоначально книга предназначалась для студентов, хотя она может быть полезной также аспирантам, занимающимся фотохимическими исследованиями. Хотя для восприятия материала книги предполагается знание элементарной химии (т. е. атомной и молекулярной структур, спектроскопии, кинетики реакций), изложение фотохимии ведется начиная с основных принципов. Ссылки на специальную литературу обычно не приводятся в книгах такого рода. Вместо этого в конце каждой главы дается список литературы, позволяющей читателю глуб- [c.9]

Мы рассмотрели методы, которые используют одну падающую волну и основаны на процессах, вероятность которых пропорциональна напряженности падающей электромагнитной волны. Однако рассмотренные ранее процессы поглощения, флуоресценции и рассеяния могут происходить, когда в этих процессах одновременно участвуют сразу несколько фотонов из падающих на среду электромагнитных волн. Эти фотоны могут быть как из одного светового пучка, так и из нескольких пучков от одного или нескольких лазеров. Если падающие фотоны находятся в резонансе с уровнями энергии молекулярной системы, то такой процесс можно рассматривать как последовательность однофотонных процессов. Такие процессы называются ступенчатыми, или каскадными. Под нелинейным многофотонным процессом понимают процесс, в котором первичный акт является виртуальным, т. е. резонанс между энергией фотона и уровнями молекулярной системы отсутствует. Методы, основанные на таких процессах, называются методами нелинейной спектроскопии. Эти методы позволили развить новые принципы детектирования частиц. Для газовой кинетики наибольший интерес представляют многофотонное поглощение и нелинейное рассеяние света. [c.124]

Использование в качестве объекта исследования микрокристаллических порошков является одним из привлекательных качеств 2М-спект-роскопии раздельных локальных полей, позволяющих обойтись без выращивания больших монокристаллов. В благоприятных случаях с помощью этого метода можно определять ориентацию тензора химического экранирования относительно осей молекулы, не прибегая к трудоемкой процедуре вращения кристалла. Поскольку в отсутствие усреднения, обусловленного молекулярным движением, оси тензора дипольного взаимодействия всегда совпадают с соответствующими межъядерными векторами, для привязки тензора экранирования к молекулярным осям достаточно определить относительную ориентацию тензоров экранирования и дипольного взаимодействия. В принципе относительная ориентация тензоров может быть установлена и из 1М-спектра, однако в 2М-спектроскопии точность измерений значительно выше [7.49]. [c.462]

Эта глава посвящена рассмотрению основных принципов, возможностей и современного состояния методов аналитической молекулярной спектроскопии. Начало развитию этих методов было положено еще Бунзеном и Кирхгофом в 1860 году. В то время рг1ботали только с видимым излучением (см. гл. 8), но со временем используемая для анализа молекулярных систем область спектра расширилась в УФ- и ИК-спектральные диапазоны. [c.146]

В дополнение к абсорбционым методам, описанным в разд. 9.1.1-9.1.4, в этом разделе кратко рассмотрим люминесцентные методы молекулярной спектроскопии, основанные на флуоресценции, фосфоресценции и хемилюминесцен-ции. 061ЦИЙ принцип этих трех методов заключается в измерении эмисион-ных спектров, полученных в результате перехода молекул из возбужденных в основные состояния. [c.159]

Остается обсудить частоты нормальных колебаний молекул. Для многих малых молекул (состоящих из 4—5 атомов) эти частоты удалось установить путем исследования ИК-спектров. Однако для большинства молекул, реакционную способность которых исследуют химики, такие данные не получены. В принципе их можно рассчитать квантовохимически, о чем упоминалось в гл. 13, посвященной молекулярной спектроскопии. Напомним, что частоты нормальных колебаний определяются решением детерминантного уравнения [c.455]

Прежде всего мы постулируем, что нет отдельных, чисто фотохимических процессов. Фотофизические процессы хорошо известны из молекулярной спектроскопии. Если осуществляется переход молекулы обратно именно в тот минимум на гиперповерхности потенциальной энергии основного состояния 5о, откуда этот процесс и начинался, то такой процесс называется фотофизическим. Однако иногда переход осуществляется в другой минимум на поверхности 5о, соответствующий другому конформеру или изомеру,, и тогда этот процесс называют фотохимическим. Мы принимаем,что в обоих случаях произошла одинаковая серия событий. Прежде всего движение ядер определяется формой гиперповерхности потенциальной энергии 5о с минимумом, характеризующим данное исходное соединение. Электронное возбуждение при поглощении фотона происходит настолько быстро, что ядра по существу не изменяют своего положения при этом процессе (принцип Франка— Кондона). Вследствие сближенности большого числа возбужденных состояний приближение Борна—Оппенгеймера мало пригодно для возбужденной молекулы, а ядерное движение, по-видимому, довольно часто не следует единственпой-гиперповерхности потенциальной энергии (особенно в областях квазипересечения). Ядра приобретают кинетическую энергию за счет первоначальной электронной энергии сложным и непредсказуемым в настоящее время способом и снова теряют ее в окружающую среду (растворитель, действующий как тепловой резервуар). За очень короткое время, примерно 10 —10 с, возбужденная синглетная молекула достигает одного из минимумов на ее гиперповерхности. Если этот минимум достаточно близок по энергии к 5о-гиперповерхности и в особенности если он соответствует области квазипересечения с 5о- [c.310]

Развитие молекулярной спектроскопии имело большое значение для развития стереохимии. Можно сказать, что современный период развития спектроскопии начался с интерпретации Бором (Bohr, 1913) спектра атомарного водорода, а в два последующих десятилетия на основе квантовой теории были установлены принципы, позволяющие анализировать спектры небольших молекул. Таким образом, спектроскопия оказалась первым методом, с помощью которого были получены точные данные о размерах молекул в газовой фазе, а определение длин связей и валентных углов в таких простых структурах, как Н2О, HgS, NHg, СО2, С3Н2 и С2Н4, несомненно, явилось первым крупным вкладом спектроскопии в область стереохимии. [c.331]

Успешное применение молекулярной спектроскопии в принципе стало возможным после создания квантово-механической теории атомов и молекул. С точки зрения кваитовой механики, можно понять всю совокупность получаемых экспериментальных результатов, хотя в некоторых случаях очень полезно пользоваться классическими моделями. [c.5]

Необходимо отметить, что принцип Франка—Кондона является одним из тех наиболее фундаментальных принципов, на которых базируется современная молекулярная спектроскопия. Его действие было рассмотрено ранее на примере изучения вну-тримолек лярных процессов в двухатомных молекулах. В следующем параграфе будет дана более общая формулировка этого, принципа применительно к аналогичной задаче для многоатомных молекул. Наконец, в гл. 12 будет показано, какое важное значение имеет использование принципа Франка—Кондона при рассмотрении процессов межмолекулярного взаимодействия и проявления этих факторов в спектрах молекул, находящихся в конденсированной среде. [c.71]

Первые выводы. Учение о симметрии, из которого здесь были приведены лишь некоторые основные понятия с отсылкой читателя к специальной литературе, имеет исключительно важное значение для понимания научной трактовки стереохимических проблем. Эго Зрение представляет собой математически совершенно законченнзгю главу. Нет ни одного случая закономерного жесткого расположения частиц или точек, который не охватывался бы учением о симметрии. В этом учении разработана схема, не только включающая все возможные частные случаи с подразделением их по научным принципам, но приводящая также к выработке строгих понятий, на основании которь х можно описать конфигурацию точек или частиц таким образом, что из одаого этого описания будзо" непосредственно вытекать ценные выводы для стереохимических свойств такой конфигурации. К сожалению, этот метод научного подхода еще не укоренился в учении о молекулярных, конечно замкнутых в себе конфигурациях частиц. Это не только затрудняет рассмотрение и сравнение отдельных систем и исключает возможность непосредственного вывода молекулярной спектроскопии из символики формул, но и приводит еще к тому, что часто для обозначения формы молекулярных конфигураций используются ничего не говорящие термины (как, например, креслообразная форма молекул), представляющие собой ненужный балласт. [c.84]

Еще в 1917 г. А.Эйнштейн выдвинул гипотезу о существовании не только спонтанных, но и вынужденных (стимулированных или индуцированных) переходов в атомах, сопровождающихся излучением. Попытка обнаружения стимулированного излучения в газовом разряде была предпринята Р.Ландебурном в 30-е годы, а в 1М0 г. В.А.Фабрикант сформулировал необходимые для этого условия. После второй мировой войны многие физики вернулись в лзбор атории, привнеся в работу опыт, полученный с радиолокационной техникой СВЧ. Одним из таких физиков, занявшихся СВЧ-спектроскопией, — как пишет Дж. Пирс [7], — был Чарльз Таунс. .. В 1951 г., сидя на парковой скамейке в Вашингтоне перед деловой встречей, Таунс впервые представил себе принцип, на котором сейчас базируется действие лазера . В 1954 г., почти одновременно, Н.Г. Басовым и А.М. Прохоровым в СССР (в Физическом институте им. П.Н. Лебедева) и Ч. Таунсом с сотрудниками в США (в Колумбийском университете) был создан первый молекулярный генератор на аммиаке, излучающий радиоволны с длиной волны около 1 см. Эта работа была отмечена Нобелевской премией. В 1960 г. Т. Мейман (фирма Хьюз , США) создал первый в мире рубиновый оптический квантовый генератор. Дальнейшее развитие квантовой электроники и нелинейной оптики — результат работы многих отечественных и зарубежных ученых [8]. [c.96]

В данной главе приведены методы измерений физико-химических и физических характеристик полимеров, которые дают надежную и однозначную информацию при относительно небольшой сложности и длительности экспер1имента электрохимические, спектрофотометрические, ИК-спектроскопия, ЯМР, масс-спектроскопия, термогравиметрический анализ, дифференциальный термический анализ, хроматографические методы, методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Эти методы и применяемая аппаратура подробно описаны в специальных руководствах здесь приводится только принцип методов и рассматривается возможность их использования для анализа полимеров. [c.11]

Для пятиатомных радикалов АВ4 можно было бы предполагать тетраэдрическую конфигурацию, но согласно теореме Яна — Теллера для трижды вырожденных дублетных электронных состояний р1 и р2 (при одном неспаренном электроне 5=72, а мультиплетность равна 2) правильные тетраэдрические конфигурации внутренне нестабильны. Изменение симметрии радикала от Та до Сги может быть обусловлено как возмущением Яна —Теллера, так, например, и несимметричным внешним окружением, когда соседние катионы располагаются относительно атомов В радикала таким образом, что эффективная симметрия понижается. Если радикал имеет конфигурацию искаженного тетраэдра, то интерес представляют степень искажения и выяснение вклада разрыхляющих, связывающих и несвязывающих молекулярных орбиталей (например, симметрии а и /2) в конечное состояние. Эта задача в принципе решается с привлечением спектроскопии ЭПР. [c.70]

На этом фоне особенно остро ощущается явный недостаток литературы на русском языке, где были бы в доступной форме обобщены практика и аналитические приложения ИК-спектроскопии (вопросы структурно-группового анализа освещены хорошо). Фактически имеются только книга В. М. Чулановского Введение в молекулярный спектральный анализ (М.—Л. ГИТТЛ, 1951) и переводная книга И. Кесслера Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе (М. Мир, 1964), хотя принципы количественных измерений ИК-полос поглощения в условиях инструментальных искажений начинали разраба- [c.5]

Как отмечалось выше, электронный переход при ионизации происходит за время 10" с, что значительно меньше периода колебаний атомов в молекуле (1(> з 10- с). Поэтому при ионизации межатомные расстояния не успевают измениться (принцип Франка-Кондона) и молекулярный ион оказывается колебательно-возбужденным. Поскольку каждой молекулярной орбитали соответствует свой колебательный уровень (V = 0,1, 2, 3,...), то молекулярный ион, возникающий при удалении электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (х о), может иметь различную колебательную энергию. Нахождение иона на нулевом колебательном уровне (V = 0) называют основным состоянием, а энергию (потенциал) ионизации, необходимую для возникновения этого иона, - адиабатической. Адиабатическую энергию обычно измеряют методами УФ-, фотоионизационной или фотоэлектронной спектроскопии. [c.8]

Перспективы применения у-резонанской спектроскопии связаны, во-первых, с созданием мёссбауэрографии , т. е. рентгенографии на излучении мёссбауэровских ядер. Во-вторых, началась разработка у-лазеров, что в принципе обещает возможность голографии на молекулярном уровне. [c.140]

Наряду с этим, естественно, необходимо чисто техническое усовершенствование указанных методов применительно к углеводам. В области масс-спектрометрии речь идет прежде всего о конструировании приборов, позволяющих исследовать вещества с молекулярным весом до нескольких тысяч, и использовании других принципов ионизации, например фотоио-низацин, а также о поиске новых типов летучих производных. Для ЯМР-спектроскопии одним из перспективных направлений является изучение зависимости ЯМР-спектров от температуры и природы растворителя и от ее связи с конформацией соединения. [c.627]

ЯМР протеинов относится к числу достаточно хорошо разработанных методов и позволяет получить информацию о динамических процессах в протеинах и о взаимодействии с субстратами и молекулярными структурами. Эта информация едва ли может быть получена другими методами. Среди последних достижений в этой области следует отметить определение пространственной структуры протеинов с помощью двумерной ЯМ Р-спектроскопии, основные принципы которой разработали Рихард Эрнст и Курт Вютрих. Применение этих новых методов в биохимии и биофизике приобретает все большую актуальность, хотя еще несколько лет назад их использование в этих областях казалось нереальным. [c.97]

Осознание того факта, что свойства молекулярной системы не могут быть полностью охарактеризованы традиционным одномерным (1М) спектром, привело к появлению у спектроскопии двух и более измерений. Как отмечено в гл. 4, даже ансамбль односпиновых систем является нелинейной системой и только частично характеризуется своим импульсным откликом или передаточной функцией. Еще в большей степени это справедливо для связанных спиновых систем. В Ш-спектре остается много неопределенностей, таких, как соотнесение мультиплетов и идентификация связанных переходов. Двумерную (2М) спектроскопию следует рассматривать как понятие общего характера, которое определяет способы получения более детальной информации об исследуемой системе. С тех пор как ее принципы были впервые предложены в 1971 г. [6.1] и впервые экспериментально реализованы в 1974 г. [6.2—6.5], было создано и нашло применение в физике, химии, биологии и медицине огромное число весьма эффективных 2М-методов. [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология