Методы нелинейной спектроскопии

Методы нелинейной спектроскопии КР...........287 [c.267]

Методы нелинейной спектроскопии [c.124]

Мы рассмотрели методы, которые используют одну падающую волну и основаны на процессах, вероятность которых пропорциональна напряженности падающей электромагнитной волны. Однако рассмотренные ранее процессы поглощения, флуоресценции и рассеяния могут происходить, когда в этих процессах одновременно участвуют сразу несколько фотонов из падающих на среду электромагнитных волн. Эти фотоны могут быть как из одного светового пучка, так и из нескольких пучков от одного или нескольких лазеров. Если падающие фотоны находятся в резонансе с уровнями энергии молекулярной системы, то такой процесс можно рассматривать как последовательность однофотонных процессов. Такие процессы называются ступенчатыми, или каскадными. Под нелинейным многофотонным процессом понимают процесс, в котором первичный акт является виртуальным, т. е. резонанс между энергией фотона и уровнями молекулярной системы отсутствует. Методы, основанные на таких процессах, называются методами нелинейной спектроскопии. Эти методы позволили развить новые принципы детектирования частиц. Для газовой кинетики наибольший интерес представляют многофотонное поглощение и нелинейное рассеяние света. [c.124]

Методы нелинейной спектроскопии КР [c.287]

Р-ции открыты А. Ладенбургом соотв. в 1876, 1883 и 1884. ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, раздел оптич. спектроскопии, изучающий полученные с помощью лазеров спектры испускания, поглощения и рассеяния. Любой метод оптич. спектроскопии м. б. существенно улучшен при использовании лазеров. Вместе с тем разработаны принципиально новые методы, напр, нелинейной спектроскопии. [c.294]

В настоящей статье рассмотрены приборы с разрешающей силой Н в пределах от 10 до 10 . Последняя цифра дает достигнутый с помощью лазерных спектрометров верхний предел разрешающей силы для методов линейной спектроскопии в ИК-области. Оговоримся сразу, что мы не будем рассматривать приборы нелинейной лазерной спектроскопии (которые позволяют получить В 10 — сверхвысокое разрешение). Разрешающая сила от 10 до нескольких единиц на 10 достаточна для выявления деталей структуры колебательно-вращательных полос большинства молекул (вращательные компоненты, их расщепление из-за взаимодействия колебаний с вращением) и является предельной для ИК-ириборов с дифракционной решеткой (щелевые и растровые спектрометры, сисамы). [c.154]

Известен большой вклад советских ученых в разработку теории и экспериментальной техники современных физических методов. Основоположниками квантовой электроники и создателями первых оптических квантовых генераторов (лазеров) являются лауреаты Ленинской премии Н. Г. Басов и А. М. Прохоров, удостоенные вместе с американским ученым У. Таунсом также Нобелевской премии. Открытие советскими учеными Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом одновременно с индийскими учеными Ч. Раманом и К. Кришнаном эффекта комбинационного рассеяния света привело к созданию метода спектроскопии КР. Явление резонансного КР открыто П. П. Шорыгиным. Одним из создателей методов нелинейной оптики является Р. В. Хохлов. Приоритет в разработке теории колебательных спектров молекул принадлежит [c.14]

За 30 лет своего существования лазеры внесли радикальные изменения в уровень современной оптики и спектроскопии. Появление лазеров привело как к появлению новых областей исследования (например, нелинейная оптика и спектроскопия), так и к существенному улучшению характеристик спектроскопических методов [55]. Однако ограниченное применение лазерных методов в повседневной практике аналитических лабораторий связано со спецификой лазерной аппаратуры (сложная, дорогая, требует квалифицированного обслуживания) и с недостаточной универсальностью метода. [c.241]

Оптические методы, обладающие высокой чувствительностью и пригодные для изучения вещества в любом агрегатном и фазовом состоянии, обеспечивают весьма ценный массив данных о природном органическом сырье Недостаток этой фуппы методов для количественного анализа заложен в их физической сущности интенсивности линий поглощения, излучения или рассеяния в электронных и колебательных спектрах связаны с количеством химических связей, функциональных групп и структурных фрагментов, ответственных за них, нелинейно Для получения количественной структурной информации необходимо учитывать вероятности переходов, полярность и поляризуемость связей, разности энергий возмущенных состояний итд В итоге оптическую спектроскопию можно признать полуколичественным методом частичного определения строения природного органического сырья. [c.9]

Определение 04 моторным методом — наиболее сложный способ испытания бензиновых смесей Основная причина — нелинейная связь между свойствами анализируемых объектов и получаемыми результатами, что вызывает значительные расхождения Оценка применимости спектроскопии ЯМР для поиска взаимосвязей вида фрагментный состав — свойство проведена нами для бензинов и легких фракций нефти В табл 3 5 приведен фрагментный состав ряда товарных бензинов прямогонных (42—48), термокрекинга (49, 50), смеси прямогонных и термокрекинга (51—55), смеси каталитического крекинга и риформинга (55—60) Октановое число исследуемых бензинов было известно и варьировалось в пределах -20 ед (63—80) В табл 3 6 приведены диапазоны изменения ФС исследованных бензинов Прямогонные бензины имеют низкие значения параметра ароматичности и довольно высокое содержание углеродных атомов Сд, характеризующих содержание н-алканов В состав бензинов термического крекинга входит заметное количество алкенов, детонационная стойкость которых выще детонационной стойкости мзо-алканов и н-алканов Бензины каталитического крекинга и риформинга имеют наиболее высокие детонационную стойкость и значения 04, что связано с увеличением содержания в них ароматических углеводородов и мзо-алканов (см табл 3 6 — / и С ) [c.250]

Физическая химия — область науки, где применение лазеров оказалось весьма плодотворным, а перспективы остаются по-прежнему широкими и заманчивыми. Очевидно, что выиграли больше других и развиваются быстрее те направления, в основе которых лежат проблемы взаимодействия электромагнитного излучения с веществом, и прежде всего — оптическая спектроскопия и фотохимия. Воздействие достаточно мощного лазерного излучения на вещество сопровождается различными эффектами, величина которых нелинейно зависит от интенсивности излучения. Эти эффекты стали предметом весьма успешных исследований в совершенно новой научной области — нелинейной лазерной спектроскопии. Появились лазерные спектроскопические методы исследования очень слабого поглощения, чрезвычайно быстропротекающих процессов и многие другие. Большие перспективы открылись и в [c.159]

Получена зависимость атомного поглощения хлорида цезия от концентрации растворов нелинейной формы. Объяснить возможные причины подобной зависимости в методе атомно-абсорбционной спектроскопии. Предложить другой, более предпочтительный метод определения цезия. [c.102]

ПИИ в приложении его к решению задач структурной и физической химии. В то же время использование лазеров открывает новые возможности, недоступные для ИК-спектроскопии. Не останавливаясь на преимуществах лазерной спектроскопии КР, которые во многом очевидны и многократно обсуждались в научной литературе, отметим, что достижения этого метода тесно связаны с успехами нелинейной оптики. С другой стороны, комбинационное рассеяние света вызывает интерес как физическое явление, что привело к открытию новых эффектов, таких,, как вынужденное комбинационное рассеяние, резонансное комбинационное рассеяние, активная спектроскопия комбинационного рассеяния, и ряда других. [c.8]

С появлением и внедрением в практику спектроскопии КР мощных оптических генераторов (лазеров) были открыты явления и стали развиваться соответствующие методы, основывающиеся на эффектах нелинейности. Дело в том, что наведенный дипольный момент молекулы, возникающий под действием электрического поля световой волны напряженностью можно представить в виде следующего (несколько упрощенно) разложения в ряд [c.287]

Приборами будущего в ИК спектроскопии являются уже существующие интерферометры (фурье-спектрометры) высокого разрешения, а также некоторые типы приборов, разрабатываемые на совершенно новых принципах. Использование лазеров в спектроскопии КР привело не только к качественному скачку в традиционных применениях этого метода, но и к появлению новых методов, основывающихся на нелинейных оптических эффектах. Хотя такие методы, как, например, КАРС, гигантское КР и др., пока еще хи- [c.289]

В спектроскопии высокого разрешения измерение длин волн линий молекулярных лазеров дает ряд несомненных преимуществ. Вследствие сравнительно высокой интенсивности большинства лазерных линий было получено хорошее отношение сигнал/шум, что позволило точно определить длину волны в таких спектральных диапазонах, где чувствительность детекторов низка. Сам лазерный резонатор может работать как интерферометр Фабри —Перо с большой базой. Высокая интенсивность создает и дополнительные преимущества, поскольку для измерения абсолютного значения частоты излучения лазера можно использовать метод смещения частот. Выходной сигнал лазера с частотой Уь смешивается с калиброванной лазерной линией Ус в нелинейном кристалле илн на точечном контактном диоде-смесителе. Калиброванную лазерную линию [c.305]

Заселенность в электронном состоянии 1/2 будет существенно зависеть от временной задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами. Из верхнего электронного состояния молекула может флуоресцировать (тогда измеряется интенсивность флуоресценции) либо распасться (детектируется продукт распада изложенными в этой главе методами) или ионизоваться (детектируется ток или ионы масс-спектрометрическими методами). Во всех случаях регистрируется зависимость измеряемой величины (интенсивность флуоресценции, концентрация продукта или ионного фрагмента) от временной задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами. В некоторых методиках зондирующий импульс осуществляет переход в нижнее электронное состояние в результате вынужденного излучения на комбинационных переходах. Отметим, что высокая интенсивность фемтосекундных импульсов позволяет эффективно использовать все развитые к настоящему времени методы нелинейной спектроскопии. [c.133]

В спектроскопических методах результат взаимодействия света с молекулярными системами регистрируется как функция отклика. Она отражает либо изменение какого-нибудь параметра воздействующей световой волны (амплитуды, частоты и направления волны, фазовых характеристик, поляризации, скорости распространения и т. д.), либо появление нового качества (например, генерацию второй гармоники излучения). Зависимость функции отклика от интенсивности световой волны определяет деление на линейную (линейная зависимость) и нелинейную (нелинейная зависимость) спектроскопии. В этой книге излагаются методы как линейной лазерной спектроскопии (абсорбционная и флуоресцентная спектроскопия комбинационное рассеяние), так и некоторые методы нелинейной оптической спектроскопии (двухфотонное поглощение, нелинейное рассеяние). Отдельно будут изложены методы фемтосекундной спектроскопии. [c.114]

Гетеродинные методы регистрации оптических биений сделали возможными сверхточные измерения расстояний между близко расположенными линиями. Суть метода можно показать на примере исследования линии ртути. На линии ртути 1,53 мкм наблюдается генерация на каждом из компонентов изотопической структуры. Измеряя частоту биений, можно измерить интервал между центрами линий, принадлежащих отдельным изотопам. Точность измерений расстояния между компонентами определяется точностью настройки генерации на центр каждой из них. Для линии X = 1,53 мкм частотный интервал между компонентами, принадлежащими Hg и равеп 4336,5 Мгц. Его удалось измерить с относительной точностью 10 [15.10]. Такая точность измерений малых разностей длин волн недостижима при использовании приборов самой высокой разрешающей силы. Гетеродинные методы, так н<е как и рассматриваемые ниже методы нелинейной лазерной спектроскопии, оказываются единственными для точных измерений малых расстояний между компонентами сверхтонкой структуры, лежащими в пределах доплеровской ширины. [c.379]

Удельная теплоемкость изменяется нелинейным образом в области относительных содержаний воды меньше 0,38 г/г белка. Данные рис. 6.1 для области малого содержания воды с помощью преобразования координат перенесены на рис. 6.2, на котором построена зависимость кажущейся удельной теплоемкости белка ФСр2 от степени гидратации. Функция ФСр2 есть мера избыточной удельной теплоемкости, нормализованная к единице количества белка [14]. Данные рис. 6.2 показывают, что процесс гидратации протекает ступенчато. В профиле удельной теплоемкости можно различить четыре области (I—IV). Область 1, соответствующая степеням гидратации выше 0,38, представляет собой результат добавления объемной воды к системе. Поэтому в пределах области / величина ФСр (нормализованная неидеальность системы) постоянна и равна величине, соответствующей разбавленному раствору. Подъем и последующее падение величины ФСр в пределах области IV и на стыке областей III и II можно рассматривать как отражение выделения теплоты реакции. Что же касается значения теплоты реакции в области IV, то измерения, выполненные методом ПК-спектроскопии [21], показали, что взаимодействие с водой [c.120]

Изотропные жидкости обычно дают только одну линию в своем релаксационном спектре. Уширение линий может быть достаточно малым, и тогда можно обнаружить отдельные релаксационные процессы, соответствующие вращениям молекулы как целого, а также внутренним вращениям подвижных групп в самой молекуле. По частотному спектру можно изучать поведение агрегатов молекул мицеллярното типа. Довольно необычным методом, нелинейной диэлектрической спектроскопии, когда вещество поляризуется в полях очень высокой напряженности, можно изучать также и молекулярную динамику. [c.93]

Лазеры могут также использоваться для возбуждения в исследованиях комбинационного рассеяния света. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) нашла ряд приложений в исследовании промежуточных продуктов фотохимических реакций. Высокая интенсивность и монохроматичность лазерного излучения обеспечивает методу КР чувствительность, которая недоступна с традиционными световыми источниками. Кроме того, появляется возможность изучения промежуточных соединений с временным разрешением. С перестраиваемыми лазерами становится возможной резонансная лазерная спектроскопия (РЛС). Когда длина волны излучения, возбуждающего комбинационное рассеяние, подходит к сильной полосе поглощения исследуемого образца, интенсивность КР увеличивается на шесть порядков по сравнению с обычным, нерезонансным возбуждением. Одним особенно важным вариантом лазерной спектроскопии КР является когерентная антистоксова спектроскопия комбинационного рассеяния (КАСКР), которая зависит от нелинейных свойств системы в присутствии интенсивного излучения и включает смешение нескольких волн. Высокая чувствительность получается вследствие того, что регистрация проводится скорее по люминесцентной, чем по абсорбционной методике. Паразитное рассеяние возбуждающего света ограничивает чувствительность традиционных исследований КР, но в экспериментах по КАСКР вблизи длины волны испускаемого излучения нет возбуждающего излучения, поэтому рассеянное возбуждающее лазерное излучение может быть отфильтровано. [c.197]

Эксперименты на пикосекундной временной шкале и более короткой требуют других подходов. Световая вспышка, вызывающая возбуждение или фотолиз молекул исследуемого вещества, генерируется лазером с пассивной синхронизацией мод, оснащенным системой выделения одиночного импульса из цуга. Хотя пикосекундная импульсная спектроскопия опирается на методику двух вспышек — возбуждающей и зондирую -щей,— импульс зондирующего света обычно получается за счет преобразования части света возбуждающей вспышки, а необходимая короткая временная задержка легко достигается благодаря конечной скорости света. Зондирующий световой пучок направляется по варьируемому более длинному оптическому пути. Для абсорбционных экспериментов спектр этого излучения может быть уширен (например, ССЬ преобразует малую часть излучения лазера на неодимовом стекле с длиной волны 1060 нм в излучение в широком спектральном диапазоне). Для других диагностических методик, например КАСКР, это излучение может быть преобразовано в излучение другой частоты. Существует также ряд специализированных методик для изучения испускания света в пикосекундном диапазоне. Одна из них связана с электронным вариантом стрик-камеры. Для регистрации временной зависимости интенсивности сфокусированного пучка или светового пятна в механическом варианте стрик-камеры используется быстро движущаяся фотопленка. В электронном варианте изображение вначале попадает на фотокатод специального фотоумножителя типа передающей телевизионной трубки. Под действием линейно изменяющегося напряжения, прилагаемого к пластинам внутри трубки, образующиеся фотоэлектроны отклоняются тем сильнее, чем позже они вылетели из фотокатода. Для регистрации мест попадания отклоненных электронов может использоваться фосфоресцирующий экран с относительно длинным послесвечением, изображение на котором фотографируется или преобразуется с помощью электроники для последующего анализа. Этот метод носит название электронно-оптической хроноскопии. В альтернативном методе для изучения флуоресценции с пикосекундным временным разрешением Используется затвор, основанный на эффекте Керра (вращение плоскости поляризации света в электрическом поле), индуцируемом открывающим лазерным импульсом. В еще одном методе (флуоресцентная корреляционная спектроскопия) часть света возбуждающего импульса проходит через оптическую линию задержки и смешивается с испускаемой флуоресценцией в нелинейном кристалле (см. конец разд. 7.2.3), давая на выходе [c.203]

Использование в качестве источников света лазеров в этом методе дает следующие преимущества более высокое спектральное разрешение, а следовательно и чувствительность узость лазерной линии излучения быстрая перестройка частоты излучения и ненужность монохроматора. Наиболее целесообразно в абсорбционной спектроскопии использовать непрерывные лазеры. Однако применяют и импульсные лазеры, так iaK их использование позволяет расширить спектральную область источни а света. Для исследования в ближнем УФ и видимом диапазоне используют лазеры на растворах красителей. В ИК-области спектра широко применяют полупроводниковые диодные лазеры. Существуют нелинейные оптические методы, позволяющие получать излучение с разностной (уз = vj - vj) и суммарной (уз = VI + V2) частотами. Если один из лазеров является перестраиваемым, то можно перестраивать частоту излучения V3 как в УФ-, так и в ИК-областях спектра. [c.116]

Наряду с дифракционнымп методами большую и разнообразную информацию о строении молекул может дать также и колебательная спектроскопия. Колебательная спектроскопия изучает расположение колебательных уровней молекулы, обусловленное се потенциальной О и кинетической Т энергиями и описываемое различными сочетаниями колебательных квантовых чисел (в то время как кваптовые числа, описывающие электронное состояние молекулы, остаются постоянными), и вероятности переходов между ними. Спектроскопия как метод основана на том, что находящаяся в равновесном состоянии молекула, поглотив определенный квант энергии, переходит в некоторое соответствующее величине поглощенного кванта возбужденное состояние с несколько иной геометрией. Эти изменения целиком обусловлены характером полной энергии молекулы. Очевидно, что полная энергия изолированной молекулы не зависит от ее положения в пространстве, поэтому выражение энергии удобнее иметь во внутренней системе координат, связанных с рассматриваемой молекулой или ее комплексом. Поскольку три поступательные и три вращательные степени свободы молекулы как целого мы не рассматриваем, то таких координат для ТУ-атомной нелинейной молекулы всегда будет 2,N—6. [c.19]

Импульсная фурье-спектроскопия представляет собой только одну конкретную реализацию принципов многоканального устройства для улучшения чувствительности. Много лет тому назад было сделано предположение о том, что вместо импульса в качестве широкополосного источника можно использовать случайный шум для возбуждения линейных и нелинейных систем [1.72]. Этот метод применялся для проверки электронных систем и изучения как гидродинамических процессов [1.73, 1.74], так и биологических систем [1.75]. Под названием стохастического резонанса он вошел также в ЯМР [1.76—1.82]. Метод имеет много интересных особенностей по сравнению с импульсной фурье-спектроскопией. Однако он оказался менее подходяшим для осуществления более сложных экспериментов и поэтому не получил еще широкого применения в ЯМР. [c.26]

Осознание того факта, что свойства молекулярной системы не могут быть полностью охарактеризованы традиционным одномерным (1М) спектром, привело к появлению у спектроскопии двух и более измерений. Как отмечено в гл. 4, даже ансамбль односпиновых систем является нелинейной системой и только частично характеризуется своим импульсным откликом или передаточной функцией. Еще в большей степени это справедливо для связанных спиновых систем. В Ш-спектре остается много неопределенностей, таких, как соотнесение мультиплетов и идентификация связанных переходов. Двумерную (2М) спектроскопию следует рассматривать как понятие общего характера, которое определяет способы получения более детальной информации об исследуемой системе. С тех пор как ее принципы были впервые предложены в 1971 г. [6.1] и впервые экспериментально реализованы в 1974 г. [6.2—6.5], было создано и нашло применение в физике, химии, биологии и медицине огромное число весьма эффективных 2М-методов. [c.342]

Спектроскопические исследования не ограничиваются резонансными линиями металлов и электронным возбуждением. В настоящее время широко изучено излучение электронно-возбужденных многоатомных молекул, например СиОН [41], а также ИК-излучение таких частиц и вращательно-колебательная структура в области электронного перехода. Атомные спектры поглощения использовались в фотометрии пламени для определения заселенности основного состояния в линейной области зависимости Ван-дер-Хельда. Сагден и Джеймс [38] применили наиболее удобный метод атомно-абсорбционной спектроскопии— метод двух пламен —в нелинейной области этой зависимости. В этой области интенсивность пропорциональна корню квадратному из N 1. Если измерить интенсивность двух пламен [c.227]

Использование этих свойств лазеров позволило в значительной степени расширить возможности традиционных методов спектроскопии, а так"же решать принципиально новые задачи, которые до их появления даже не рассматривались. Круг научных и практических задач, находят,ийся в поле зрения лазерной спектроскопии, очень обширен. Наиболее важные направления связаны с работами по спектральному анализу с помош,ью лазеров, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), исследованию нелинейного поглощения, спектроскопии высокого разрешения с помощью перестраиваемых по частоте лазеров, гетеродинным методам измерения малых разностей частот и нелинейной лазерной спектроскопии сверхвысокого разрейгения. [c.374]

Таким образом, если насыщение достигает только несколько процентов то шум от большого линейного сигнала с доплеров-ским уширением накладывается на свободный от доплеровского уширения нелинейный сигнал насыщения. Метод улучшения отношения снгнал/шум в спектроскопии насыщения при низких давлениях был разработан Соремом и Шавловым [127], которые периодически прерывали два пучка лазерного излучения, распространяющихся в противоположных направлениях, с частотами СО] и С02. Провал насыщения, обусловленный комбинированным поглощением обеих волн одной и той же группой молекул, пропорционален 1J2. Соответствующее уменьшение поглощения, иромодулированное на суммарной частоте, может быть измерено путе.м регистрации той части сигнала полной флуоресценции с верхнего уровня, который модулирован этой частотой. [c.279]

В настоящее время исследуется большое число нелинейных оптических взаимодействий высокоинтенсивных лазерных лучей с веществом [113, 114]. Два из них — спектроскопия насыщения и двухфотонное поглощение — уже были рассмотрены. Третьим методом является когерентная антистоксова спектроскопия комбинационного рассеяния ( ARS)—метод смещения четырех волн, который привлек широкое внимание и уже нашел некоторое аналитическое применение. Уникальное свойство ARS состоит в том, что оптический сигнал, испускаемый в результате взаимодействия в образце трех фотонов из двух падающих лазерных лучей, сам по себе является когерентным в пространстве и времени лучом ( четвертой волной ). Таким образом, этот метод обладает геометрическими преимуществами лазерной абсорбционной спектроскопии из-за отсутствия потерь, подчиняющихся закону обратной пропорциональности квадрату расстояния, как в падающем, так и в испускаемом образцом свете. Так, пространственную когерентность испускаемого луча можно использовать для исследования недоступных образцов, например внутренней камеры реактивного двигателя [115]. [c.587]

Далее расрмотрим три типа задач, возникающих е нелинейной ла -зерной спектроскопии, е которых метод КЭ принципиально необходим либо удобен для их анализа и решения [3]. [c.55]

Таким образом, ближайшие перспективы развития рентгеноструктурного анализа белков будут определяться достижениями в использовании синхротронной радиации в трех отмеченных направлениях синтезе и кристаллизации белков, а также условиях проведения эксперимента. Продолжится наметившееся сближение рентгеноструктурного анализа белка с методами малоуглового рассеяния, флюоресценции, криомикроскопии, лазерной, ЯМР- и УФ-спектроскопии и т.д. Сделанные прогнозы касаются кумулятивного развития кристаллографии белка и, следовательно, говорят о его тактических целях. Что же касается стратегического прогноза, то он не может быть известен, поскольку развитие науки, являясь нелинейным неравновесным процессом, не имеет конечной цели и непредсказуемо в принципе. [c.164]