Присоединение к двойным связям углерод-кислород

Активный субстрат. Если новый хиральный центр образуется в молекуле, которая уже обладает оптической активностью, диастереомеры получаются не в равных количествах исключения могут быть только случайны. Причина такого явления заключается в том, что направление атаки субстрата реагентом предопределено присутствующими заместителями. При присоединении по двойной связи углерод — кислород в кетонах, содержащих асимметрический атом углерода в а-положении, можно, пользуясь правилом Крама, предсказать, какой из диастереомеров будет преобладать [64]. [c.156]

Присоединение отрицательного иона к двойной связи углерод— кислород не приводит к карбаниону, так как отрицательный заряд остается на кислороде. [c.239]

Протон может присоединяться также и по двойной связи углерод—кислород, как, например, в случае катализируемого кислотами присоединения анионов V к альдегидам и кетонам [c.117]

Мы уже отмечали сходство в химическом поведении альдегидов, кетонов и производных карбоновых кислот. Так, например, двойная связь углерод — кислород во всех трех случаях легко атакуется нуклеофилами. Различия между тремя перечисленными выше классами соединений вызваны тем, что в производных карбоновых кислот отщепляемые группы связаны с ацильным атомом углерода, в то время как в альдегидах и кетонах нет таких групп, присоединенных к карбонильному атому углерода. [c.165]

Двойные связи углерод — кислород в альдегидах и кетонах, как и двойные связи углерод — азот в иминах, могут вступать в реакцию электрофильного присоединения. [c.334]

Двойные связи углерод — кислород. Присоединение аминов к реакционноспособным альдегидам и кетонам позво ляет получать а-гидроксиламины [c.162]

Присоединение к двойной связи углерод — кислород. [c.239]

Присоединение бора и водорода к двойной связи углерод — кислород получило широкое распространение и представляет собой не что иное, как непрямой метод восстановления карбонильной группы присоединение кремния или фосфора [c.253]

Присоединение водорода и электроположительного металлоида к двойной связи углерод — кислород. [c.258]

Химические свойства кетонов обусловлены сильной поляризацией двойной связи углерод - кислород. В соответствии с этим карбонильная группа кетонов способна к тем же реакциям, что и карбонильная группа альдегидов. Кетоны легко вступают в реакции присоединения. Атомы водорода в соседних с карбонильной группой группах - СН2- и - СН< способны к депротонизации, что позволяет кетонам участвовать в реакциях конденсации. Кетоны подобно альдегидам образуют оксимы, гидразоны, семикарбазоны. [c.192]

Присоединение бороводородной группы по кратным связям между углеродными атомами (так же как по двойной связи углерод — кислород и по двойной и тройной связям углерод — азот) было использовано Брауном с сотрудниками для разработки большой синтетической области в органической химии [116] [c.615]

Из химических реакций, применяемых для количественного определения карбонильных групп (в альдегидах и кетонах), наиболее широко используются три метода 1) присоединение по месту двойной связи между кислородом и углеродом 2) замещение, ведущее к образованию оксимов 3) окисление. Из многочисленных продуктов присоединения к карбонильной группе особенно важное значение имеют гидросульфитные соединения, так как на их образовании основано определение многих альдегидов и некоторых кетонов. Под действием гидросульфита образуются устойчивые по отношению к окислителям а-оксисульфокислоты. Они в водном растворе частично разлагаются на компоненты. Если константа скорости разложения достаточно мала и скорость установления равновесия достаточно велика, то реакция пригодна для объемного анализа данного карбонильного соединения путем иодометрического определения количества непрореагировавшего сульфита. [c.53]

Присоединение по двойной углерод-углеродной связи с образованием связей углерод — кислород н присоединение кислорода к атомам с переменной валентностью [c.269]

Каталитическое гидрирование а, р-непредельных альдегидов и кетонов дает насьщенные спирты, причем присоединение водорода происходит по обеим двойным связям углерод — углерод и углерод — кислород. Часто альдольную конденсацию проводят именно с целью синтеза таких насыщенных спиртов. Так, например, н-бутиловый спирт и 2-этил гексанол-1 получают в промышленном масштабе такими способами [c.823]

Соединения с двойной связью углерод — углерод. Присоединение двух групп, содержащих кислород, к этиленовым производным может приводить в зависимости от примененного реагента либо к гликолям или их эфирам,, либо к эпоксидам. [c.334]

Для обнаружения альдегидов и кетонов можно также использовать реакции, при которых эти вещества превращаются в соединения, нерастворимые в воде или труднорастворимые в некоторых органических растворителях. При этом следует различать две группы реакций. Одна из них обусловлена сильно выраженной способностью к реакциям присоединения двойной связи, находящейся между углеродом и кислородом карбонильной группы, а другая основана на способности этой группы к конденсации с многими органическими и неорганическими веществами. [c.439]

Другой отличительной чертой химии углерода является способность к образованию двойных связей между двумя атомами углерода или между атомом углерода и другими элементами, причем такие связи обычно возникают в средней части цепей. В неопреновом каучуке двойные связи существуют между атомами углерода. Дакрон содержит двойные связи между атомами углерода и кислорода, а кроме того, в нем существуют делокализованные кратные связи, с которыми мы познакомились в гл. 13 на примере бензола. На рис. 21-3 изображены другие соединения углерода с двойными связями. Поскольку двойная связь часто может быть превращена в простую связь в результате присоединения атома к каждому [c.267]

В то же самое время, при образовании связи между сериновым кислородом и карбонильным углеродом, происходит ослабление связи между карбонильным углеродом и амидным азотом, и этому ослаблению способствует наличие поблизости атома водорода, ранее принадлежавшего сери-ну, а теперь связанного с азотом гистидина. Когда пептидная связь, N—С, разрывается, этот атом водорода присоединяется к азоту, завершая образование группы —НН2 на конце удаляющейся цепочки, которая на стадии 4 обозначена как продукт 1. Половина цепи субстрата теперь отщепляется, а другая половина остается присоединенной к сериновой боковой цепи фермента. Конфигурация связей вокруг карбонильного атома углерода снова становится плоской тригональной и среди них снова имеется двойная связь С=0. [c.320]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Очевидно, что какой бы ни был тип стереохимического присоединения по двойной связи углерод — кислород (цис- или транс-) из-за свободного вращения вокруг ординарной связи С—О оба А1еханизма приводят к образованию одних и тех же продуктов [c.223]

Гндроформилированием называют также присоединение формильной группы и водорода по двойной связи углерод—кислород [c.126]

Присоединение аммиака и производных аммиака, как гидроксиламин, формамид и др., по месту двойной связи углерод — кислород в противоположность двойной СВЯЗИ углерод — углерод является довольно общим. При этом сперва, естественно, образуются окси-аминосоединения, как алвдегидаммиаки, альдегид- или кетонгвдро-ксиламины (или благодаря отщеплению воды — оксимы), гидроксамовые кислоты и т. д. ( [c.514]

Рецепт для приготовления триметиламина (70—80 г хлористоводородной соли триметиламина из 50 е хлористого аммония) см. в рригинальной работеАвтор рекомендует вести- реакцию в автоклаве, но можно нагревать смесь сухоГо триоксиметилена (параформальдегида) с сухой солью аммония в открытом сосуде с обратным холодильником 51Ср. Присоединение к двойной связи углерод—кислород (стр. 514). [c.534]

Радикалы, в противоположность их легкому присоединению к углерод-углеродной двойной связи, лишь изредка присоединяются к двойной связи углерод-кислород. Радикалы отрывают от альдегидов тригональный атом вoдopoдa давая ацильные радикалы [уравнение (96)]. Этим процессом начинается аутоокисление альдегидов ацильный радикал реагирует затем с молекулярным кислородом с образованием нового пероксирадикала [уравнение (97)], а тот отщепляет в свою очередь, новый водородный атом, давая перкислоту и новый ацильный радикал [уравнение (98)], так что протекает цепная реакция. Ацильные радикалы могут реагировать с олефинами [143], особенно сопряженными с груп- [c.524]

Присоединение к двойным связям углерод-ккс-лород з. Реагенты, присоединяющиеся к двойным связям углерод-углерод, оказываются либо элсктрофиль-ными, либо радикалами, а реагенты, присоединяющиеся к двойным связям углерод-кислород, — все нуклеофильные. Распределение электрического заряда в альдегиде или кетоие может быть изображено одной пз равноценных структур I и И. Поэтому атом углерода является центром электрофильной а1. тивности и местом атаки нуклеофильного реагента. [c.349]

Присоединение ннтроалкана (ннтрометана) по двойной связи углерод — углерод, углерод — кислород нлн углерод — азот [c.261]

В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. 7.2. Среди прочих широко и успешно используются реакции с элементной серой и расщепление дисульфидов. Менее распро-страненными являются реакции с галогенидами серы (и родственные реакции с сульфенилгалогенидами и тиоизоцианатами). Среди различных реакций с соединениями, содержащими двойные связи сера - кислород, особенно важна реакция с 802. Тиофильное расщепление тиоэфиров представляет ценность лишь в отдельных случаях (см. Основную литературу, Г(П)). [c.132]

Различие в реакционной способности связано, очевидно, с большей электроотрицательностью кислорода по сравнению с углеродом, вследствие чего карбонильная группа оказывается более полярной (а следовательно, и более реакционноспособной), чем двойная связь углерод — углерод. Однако присоединение к двойным связям возможно, особенно в тех случаях, когда двойная связь активирована соседней электроноакцепторной группой (см. разд. 16-10В о присоединении по Михаэлю). В приведенном ниже примере взаимодействия RMgX с а,р-ненасыщенным сложным эфиром осуществляется i, -присоединение к сопряженной системе, приводящее в конечном счете к насыщенному эфиру. [c.319]

Спектроскопическое исследование и специфические химические реакции показали, что соединение А представляет собой первичный спирт, содержащий одну 1(ыс-замещенную двойную связь. При озонолизе получается альдегид, элюируемый со стандартизованной газохроматографической колонки между w-октаналем и -нонана-лем. На основании этих результатов исследователи пришли к выводу, что этот альдегид представляет собой метилзамещенный ок-таналь. Весьма ценную информацию можно получить также при помощи гидрогенолиза. Следует напомнить, что при гидрогенолизе происходит не только присоединение водорода к кратным связям, но и разрыв связей углерод—кислород. В результате этой реакции был получен 3-метилгексадекан [c.214]

Аномальное присоединение кислот к двойной связи углерод-углерод . Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену может итти в зависимости от условий опыта одним из двух соверщенно различных путей. Еслп полностью удалить из реакционной смеси кислород и перекиси или добавить анти-01ссидант , вроде дифениламина или тиокрезола, то получается только бро. п1стый нзопропил (нормальный продукт), а в присутствии кислорода может также образоваться в различных количествах бромистый и. пропил (аномальный продукт). При добавлении перекисей бромистый п. пропил может стать единственным выделяемым продуктом. Из этого ясно, что воз-. южны два совершенно различных механизма присоединения. Один пз них, приводящий к нормальному присоединению, уже был рассмотрен в предыдущем параграфе. Теперь мы рассмотрим механизм, приводящий к аномальному присоединению. [c.341]

Как и и случае сопряженных диенов, фотосенсибилизированное само-окислоние моноолефинов протекает с непосредственным присоединением молекулярного кислорода к двойной связи и с последующим смещением протона из аллильного атома углерода, в результате чего получаются в значительных количествах олефиновые гидроперекиси [6]. Данная реакция, как будет показано ниже, имеет [c.356]

О (С2Н5) 2 является общей реакцией и обусловлено наличием атома кислорода у эфиров, повышающего их способность образовывать с фтористым бором молекулярные соединения, в которых активация молекулы эфира идет не по двойной связи, а по углерод — кислородной связи. В результате расщепление по кислородной связи идет легче, чем присоединение кислот по двойной связи. [c.16]

Триалкилбораны быстро присоединяются к двойным связям акролеина, метилвинилкетона, а также к некоторым производным этих соединений в ТГФ при 25° С, давая енолборинаты, которые можно гидролизовать до альдегидов или кетонов [405]. Вода может присутствовать с самого начала, поэтому реакцию можно провести в одну лабораторную стадию. Поскольку бораны можно синтезировать из олефинов (реакция 15-13), то этот процесс представляет собой метод увеличения длины углеродной цепи на три или четыре атома углерода соответственно. Соединения, содержащие терминальную алкильную группу, такие как, кротоновый альдегид СНзСН = СНСНО и З-пентен-2-он, не вступают в реакцию в этих условиях так же, как и акрилонитрил, но присоединение удается осуществить при медленной и контролируемой подаче кислорода или при инициировании пероксидами или УФ-светом [406]. Как и для реакции Михаэля а,р-ненасыщенное соединение можно генерировать п З11и из соответствующих оснований Манниха (реакция 16-16) [407]. Недостаток метода заключается в том, что только одна из трех групп К реагентов КзВ присоединяется к субстрату, а остальные теряются. Эту трудность можно преодолеть, используя, например, В-алкилборинат 61 [408], который получают, как показано ниже. Соединение 61 (Я = грег-бутил) [c.205]