Комплексные ионы. Радикалы

Если реакция полимеризации ведется в присутствии катализаторов (например, таких, как хлористый алюминий, трехфтористый бор и т. п.), то образование активных центров происходит путем присоединения катализатора к непредельному мономеру при этом получается- неустойчивый комплексный ион. Такой комплексный ион (как и свободный радикал) присоединяет молекулы мономера с образованием макроиона. В отличие ог [c.311]

В этом разделе внимание будет сосредоточено на конечных комплексных ионах, а также на одноядерных ионах АХ , где X — или единичный атом, как в S0 , или группа атомов (радикал или молекула), как в [Ni ( N) ]2- или [Со NHg)e]5+. Известны многоядерные конечные ионы всех степеней комплексности, начиная от SjO и РаО и до таких ионов, как [c.119]

Координационно-ионные процессы иолимеризации можно рассматривать. как реакцию комплексно связанного радикала (или химически связанного, что вообще говоря, то же самое) с переходным металлом. [c.175]

Атом водорода является простейшим и очень активным радикалом. Радикал И стремится присоединить электрон, что может сопровождаться как образованием молекулы Нг (рекомбинация Н + Н = Нг), так и иона Н , в общем аналогичного иону галогена. В виде гидридного иона водород входит в состав гидридов металлов главных подгрупп I и II групп. Известны и комплексные соединения, содержащие гидридный ион. В ряде реакций, из которых отдельные имеют биологическое значение, доказан перенос водорода в форме гидридного иона (гидридный перенос). [c.149]

Производные гидроокиси аммония, содержащие в комплексном аммониевом катионе вместо атомов водорода радикалы, называются гидроокисями замещенного аммония-, соединения, содержащие ион четырехзамещенного аммония, в котором с азотом, вместо всех четырех атомов водорода, связаны четыре радикала, называют четвертичными аммониевыми основаниями [c.270]

Между атомом азота и атомом углерода алкильного радикала возникает новая ковалентная связь за счет имеющееся у азота неподеленной электронной пары (стр. 27, 273). Атом галогена соединяется с образующимся комплексным катионом алкиламмония электровалентной (ионной) связью [c.275]

Кобальт(1П) в комплексных соединениях с органическими лигандами при облучении легко восстанавливается до кобальта(П). Фотолиз оксалатных комплексов кобальта(1П) исследовался несколькими авторами [154, 159, 329, 405]. Предполагается, что фотолиз протекает с образованием однозарядного оксалатного радикал-иона [c.49]

Очевидно, эта картина носит еще довольно приближенный характер и требует определенных поправок и уточнений, прежде чем ее можно было бы считать за адекватную качественную иллюстрацию координационно--комплексной полимеризации. Прежде всего это вопрос инициирования и вместе с этим вопрос природы концевой группы цепи, с помощью которой цепь разматывается с катализатора . В формулах (II), (III) и (IV) этот конец цепи имеет характер свободного радикала типа СНз-группы, которая, что более вероятно, реально не существует . Первоначальное смещение электронной пары а может происходить как следствие присоединения отрицательного иона к левой СНа-группе лиганда А, что должно отвечать анионному инициированию роста цепи. Возможно также, что вместо одного из этиленовых лигандов иона металла присутствует этиль-ная группа и что начальное смещение электронной пары а начинается у этого лиганда вследствие термического активирования. Тогда удаленный конец цепи должен быть СНд-группой, а инициирование должно быть следствием присутствия алкила металла в координационном комплексе. [c.39]

В случае аэробного окисления иминоксил также катализирует реакцию метанола с комплексно связанным ионом Си +. Получающийся при этом гидроксиламин регенерирует радикал по реакции Н,ЫОН + Сц2+- РЛЮ- + Н + Си+ [c.161]

Название комплексного радикала составляют так, чтобы названия групп, связанных с центральным комплексообразующим ионом, предшествовали названию этого последнего. При этом сначала произносят названия координированных анионов, затем нейтральных молекул и, наконец, перед самым названием комплексообразующего иона упоминаются входящие в комплекс молекулы аммиака, если, конечно, аммиак входит в состав комплекса. [c.107]

Комплексы — это сложные соединения, образованные группировками атомов, которые не обнаруживают характерных реакций ионов, входящих в комплексный радикал. [c.135]

Арилирование. Фенильные и другие арильные радикалы участвуют в качестве промежуточных продуктов в целом ряде реакций, среди которых одной из наиболее известных является реакция Зандмейера — взаимодействие солей диазония с хлористой или бромистой медью в форме комплексного иона, например СиС12. Считается, что в этой реакции з[рильный радикал об- [c.302]

Освовные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед. простые оксиды (У О,, МпОз, М0О3, Сг Оз), шпинели (Ре О , СиСг О , сульфиды (МоЗз, WS2) и др. для р-ций в р-рах-соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлеюронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О , участвующий далее в каталитич. окислении (Мо " -(-63-> Мо " -(-+ О Оз + С Н - продукт). Существует окислит.-восста-иовит. К, с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н,Оз активны комплексные соед., содержащие 2 иона Ре " в восстановлении мол. азота до N2 Н4-комплексные соед., содержащие 2 или более ионов 663 [c.336]

Однако в присутствии хлорида меди этот продукт образуется только в количестве 5%. Очевидно образующийся в этих условиях с выходом 83% грет-бутилбензоатполучается через стадию комплексного соединения радикала с ионом меди или хлоридом меди, что и вызывает изменение в направлении реакции [c.263]

Ингольд и его сотрудники, как известно, много работали над выяснением механизма реакций органических соединений. При этом они создали определенную классификацию реакций замещения, которая в дальнейшем была перенесена и на реакции комплексных ионов. По Юзу и Ингольду, следует различать реакции нуклеофильного и электрофильного замещения. Нуклеофилйные реагенты предоставляют свои электронные пары центральному атому, а электрофильные приобретают электронные пары от нуклеофильных (лигандов или аддендов). В химии комплексных соёдинений наиболее обычным является положение, когда электрофильный реагент (центральный атом) перетягивает к себе в большей или меньшей степени электронные пары нуклеофильных групп (лигандов). Согласно мнению упомянутых авторов, есть два основных типа реакций нуклеофильного (или электрофильного) замещения. Один из этих типов сводится к тому, что в исходном комплексном ионе Ме—X происходит медленно протекающий процесс разрыва связи Ме—Х, за которым следует быстро протекающий процесс соединения ненасыщенного радикала Ме с новым заместителем (лигандом) L. Процесс может быть выражен схемой [c.457]

В случае оксалатной и форлшатной групп при распаде такого комплексного иона приводит к отщеплению одного и того же радикала НСОО. Казалось бы, что полученные нами данные также можно объяснить, предположив протекание процесса изомеризации. Однако спектральные изменения в условиях низкотемпературного фотолиза [ o( 204)(gIy)en] (рис. 14) сильно отличаются от таких же изменений при комнатной температуре. [c.124]

Повторение этого процесса, которое может включать реакцию диспропорционирования соединения трехвалентной платины, должно приводить к получению соединения двухвалентной платины. Такой комплексный ион должен содержать радикал NHGH2GH2NH2. Не исключено, что эти радикалы взаимодействуют с водой по следующей схеме [c.268]

Тартратные комплексы. Некоторые нелетучие органические соединения, содержащие спиртовые группы ОН, как, например, тартраты, образуют комплексные ионы с различными металлами. В этих комплексных ионах металл замещает водород в спиртовой группе и входит, следовательно, в кислотный радикал, образуя комплексный анион [С4Н2А1(ОН)Ов]=. Подобные комплексные ионы чрезвычайно устойчивы и при диссоциации дают в растворе очень малые концентрации ионов металла. Поэтому нелетучее органическое соединение надо удалить до начала систематического открытия катионов в исследуемом растворе. [c.93]

В двух работах последних лет установлено ярко выраженное проявление трансвлияния углеводородных радикалов в комплексных соединениях родия. Так, в комплексном ионе [Rh(G2H5)(NHз)5] + длина связи ВЬ—N, расположенной против этильного радикала, равна 2,256 А, а длины остальных связей Rh-N равны 2,072 А [269]. [c.96]

Это особенно относится к анализу, основанному на кристаллохимиче-скнх характеристиках, и в частности на известной пространственной конфигурации молекулы, комплексного иона или радикала. Максимумы, расположенные в ближайшем окружении начала координат, соответствуют наименьшим по длине межатомным векторам, т. е. векторам, проведенным между соседними атомами одной и той же молекулы. Поэтому тщательный [c.438]

Примером квадратной структуры может служить комплексный ион цианистого никеля Ni( N)4. Никель в нормальном состоянии имеет восел5Ь Зй-электронов и два 45-электрона. Атом никеля делит по электрону с каждой циан-группой. Циан-группа представляет собой нейтральный радикал с добавочным электроном, напоминающий атом галоида. Два лишних электрона, обусловливающие отрицательный заряд комплексного иона, можно (только для З добства рассуждений) приписать никелю. Это дает нон с восемью Зй-электронами и четырьмя электроналш [c.273]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Л1еркаптаны (тиоспирты) — органические сернистые соединения общей формулы R—SH, где R—радикал (СНз—, СаН — и т. д.). Обладают неприятными запахом. Меркуриметрия — титри.метрический метод количественного анализа, основанный на применении раствора солей ртути (II). Последняя образует с определенными ионами малодиссоцинрующие комплексные соединения. [c.81]

Во многих решетках существуют, кроме атомов или ионоз, также и сложные радикалы, в которых атомы имеют более сильную связь друг с другом, чем связь между радикалом и простыми ионами. Примером может с тужить радикал [Pt U]— в соединении КгРЮи, имеющий квадратную координацию атомов хлора. Существуют комплексные соединения платины с радикалами октаэдрической формы. В кальците СаСОз и борной кислоте Н3ВО3 имеются [c.24]

Замечательно, что рвотный камень далеко не так склонен к гидролизу, как неорганические СОЧИ сурьмы. Уже это указывает на то, что рвотный камень не является антимонилтартратом, т. е. солью винной кислоты и радикала [SbO], связанного как катион, как это в большинстве слуяаев предполагали раньше наоборот, можно считать, что сурьма тесно связана именно с радикалом винной кислоты. Уже Шиф (S hiff, 1863) высказал предположение, что сурьма в винной кислоте, помимо атома водорода карбоксильной группы, замещает также оба атома водорода в спиртовых гидроксильных группах. Это предположение было позднее основательно экспериментально подтверждено Рейленом (Reihlen, 1931). Для объяснения кислой реакции, винного камня в водном растворе полагают что с сурьмой комплексно связана молекула воды, которая способна отщеплять ион водорода, так что в водном растворе существует следующее равновесие [c.723]

Чаще встречаются оболочки из 12 электронов. То есть шестиковалентные соединения. Сюда относятся комплексные соли железа, никеля, кобальта, платины. Природа этих соединений даже после замечательных исследований Вернера оставалась неясной. Казалось, что комплексные соединения металлов не подчиняются законам валентности. В их состав входят как атомы или радикалы, так и делые молекулы (аммиак, вода, этилендиамин и др.). При замещении атома или радикала в внутренней сфере на молекулу изменяется заряд внутренней сферы и число ионов во внешней сфере. Эти явления становятся понятными при рассмотрении электронных структур комплексных соединений. Молекула комплекса [c.54]

Эти спектры являются разрешенными по Лапорту (ибо переходы осуществляются между разными и противоположными состояниями) и поэтому обычно обладают гораздо большей интенсивностью, чем спектры d— -переходов. Однако примеров, когда природу перехода можно считать точно установленной, в настоящее время известно немного. Так, роданидный комплекс Fe(III) обязан своим интенсивно красным цветом переходу электрона от иона NS" к иону с образованием радикала NS и иона Ре [25], так что в действительности это фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Если вокруг иона металла расположено большее число роданид-ионов, то вероятность этих переходов возрастает, поэтому молярный коэффициент светопоглощения бис-комплекса примерно в два раза выше, чем моно-комплекса [26]. (Повышение интенсивности окраски водных растворов, содержащих Ре + и роданид-ионы, при добавлении ацетона происходит, вероятно, главным образом вследствие смещения равновесия в сторону более полного образования комплекса, как это ожидается в случае ионной системы при уменьшении диэлектрической проницаемости среды.) Подобным же образом, вероятно, можно объяснить происхождение синей окраски роданидного комплекса кобальта, янтарной окраски роданидного комплекса молибдена (V) и желтой окраски роданидных комплексов урана(VI), ниобия(V), вольфрама (V) и рения (VI ). Все эти комплексы находят практическое применение в анализе. Они часто экстрагируются в виде нейтральных соединений или комплексных кислот простыми или сложными эфирами и другими содержащими кислород растворителями. Иногда к водным растворам этих комплексов прибавляют ацетон для понижения диэлектрической проницаемости среды и подавления тем самым диссоциации соединений. Возможно, что по меньшей мере часть спектров плоскцх квадратных ионов Ni( N)2- и Pd( N) обусловлена переносом электрона на вакантные орбитали. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология