Значения А в поле лигандов

ИОНОВ меди в поле лигандов. Молярный коэффициент поглощения тетрааммиаката меди при Я = б40 нм равен ЫО . Низкое значение е позволяет определять достаточно высокие концентрации ионов меди. Для повышения воспроизводимости определения используют метод дифференциальной фотометрии, когда раствор сравнения содержит определенное точно известное количество ионов меди в виде аммиаката. [c.69]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Если уравнение (11.34) применять к комплексам ионов редкоземельных металлов, то получается прекрасное соответствие между рассчитанными и экспериментальными значениями восприимчивости (данные для некоторых трехзарядных ионов представлены в табл. 11.4) Такое прекрасное соответствие обусловлено тем, что кристаллическое поле лигандов неэффективно гасит орбитальный угловой момент [c.147]

Так, например, первоначальный пятикратно вырожденный -уровень в центральном ионе переходного элемента при образовании октаэдрических комплексов расщепляется на два подуровня с более высоким значением энергии (обозначается е ) и три подуровня с более низким значением энергии (обозначается 2 ). Расщепление вырожденного энергетического уровня в октаэдрическом поле лигандов приведено на рис. 11. Расстояние между расщепленными уровнями, равное разности между энергиями у и -орбиталей, назы- [c.47]

В табл. 17 показано распределение электронов по и уровням слабом и сильном полях лигандов, даны примеры ионов и приведены значения разностей между энергиями упрочнения и ослабления связи А/ ,-п октаэдрических комплексов. [c.203]

Образующийся цианид-ион значительно прочнее аммиаката, так как сила поля лиганда, а поэтому и энергия расщепления для N" больше, чем для NHg этому отвечает и различие в значениях констант нестойкости [c.207]

Теория поля лигандов частично учитывает тенденцию лигандов к образованию ковалентных связей. В этой теории, кроме величин которые со,храняют такой же смысл, как в теории кристаллического поля, используются параметры Рака (В, С), характеризующие межэлектронное отталкивание. Теоретически эти параметры являются числовыми значениями кулоновского отталкивания и обменных интегралов. Показателем способности к образованию ковалентных связей может служить — отношение параметров Рака для комплекса и свободного иона. По значению лиганды располагаются в ряд [c.246]

I. Большое различие мультиплетов. Этот тип парамагнетизма имеет место, если неспаренные электроны хорошо экранированы от внешнего поля лигандов и если разность в энергиях (/IV) основного состояния атома и следующего более высокого возбужденного состояния велика по сравнению с кТ. При этих условиях спин-орбитальное взаимодействие будет значительным, и для данных I и 5 величина /, соответствующая основному состоянию, может принимать все значения от ( -Ь 5) до Ь—5) в зависимости от того, заполнена ли электронная оболочка более или менее чем наполовину . Всего этих значений будет (2 + 1) или (25 Ч- 1) смотря по тому, какая из величин 1, и 5 меньше. [c.274]

Из табл. 7-12 видно, насколько хорошо чисто спиновый момент согласуется с экспериментально полученными моментами для некоторых ионов первого переходного ряда как в слабом, так и в сильном поле лигандов. Следует отметить, что разброс экспериментальных величин, перечисленных в таблице, для некоторых ионов представляет интервал значений, наблюдаемых для многих комплексов с данным ионом металла, имеющих различные стереохимические формы. В частности, это справедливо для комплексов Ре ч, Со и Ы] , которые, как и комплексы Мп и Си , привлекают в настоящее время самое большое внимание. [c.275]

Во втором и третьем -переходных периодах изменение схемы уровней обусловлено увеличением спин-орбитального взаимодействия, увеличением либо уменьшением влияния поля лигандов, но во всех случаях ЭСПЛ Д . Влияние спин-орбитального взаимодействия (I) при постоянном значении ЭСПЛ на схему энергетических уровней для -конфигурации в октаэдрическом поле представлено на рис. 6.22. [c.236]

Вряд ли можно недооценить значение теорий кристаллического поля или поля лигандов для более глубокого изучения проблемы координативной связи, но мы вынуждены отослать читателя к специальной литературе. [c.124]

МВС не учитывает влияния поля, создаваемого лигандами, и предполагает наличие только ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами. В отличие от МВС теория кристаллического поля предполагает, что связь между комплексообразователем и лигандами чисто ионная. ТКП рассматривает комплексное соединение как электростатическое образование, в котором вокруг иона металла располагаются ионы или нейтральные молекулы. Лиганды создают электростатическое поле, под действием которого изменяется электронная структура центрального атома, -орбитали комплексообразователя, равноценные по энергии (вырожденные), под действием кристаллического поля лигандов приобретают различное значение энергии, т. е. идет расщепление -уровня на два — с большей и меньшей энергией. Те орбитали, которые- расположены по направлению к лигандам, приобретают более высокую энергию относительно орбиталей, направленных между лигандами. [c.381]

Рассмотрим, например, два типа различных комплексов, которые может образовывать ион Fe +, который имеет пять -электронов и относится к конфигурации d . В слабом поле лигандов (например, F ) величина Д мала. Если значение А не слишком велико, то эту энергию можно возместить, пространственно отделив электроны один от другого, сохранив их спины параллельными. Поэтому электронам энергетически выгоднее разместиться по одному на каждой из -орбиталей (рис. 29, а), в результате чего образуются высокоспиновые комплексы или комплексы слабого поля. Напротив, в сильном поле лигандов ( N-) величина А настолько велика, [c.158]

Почему значение волнового числа возрастает с увеличением силы поля лигандов Как при этом изменяются [c.143]

В табл. 12.3 приведены энергии стабилизации полем лигандов для комплексов слабого и сильного поля, выраженные через параметр Д. Как позднее будет показано, соответствующие значения Д для каждого лиганда обычно определяют из электронной спектроскопии. Однако имеются данные в пользу концепции стабилизации полем лигандов, базирующиеся и на анализе свойств основного состояния. [c.254]

X значения, исправленные стабилизацию полем лигандов с использованием значения Д = 145 кДЖ моль (12 100 см" ). В значениях Для ионов Т1 + и имеется сущест. [c.256]

Из табл. 12,3 видно, что выигрыш в энергии поля лигандов при переходе от высокоспинового состояния к низкоспиновому для и с/ -конфигураций вдвое больше, чем для с1 - и / -конфигураций. Таким образом, при условии, что энергия электронного отталкивания в обоих случаях сопоставима, следует ожидать получения низкоспиновых комплексов с и с/ -конфигура-циями при меньших значениях Д, чем для комплексов с / - и конфигурациями. Резюмируя, можно сказать, что ситуация весьма сложная. Единственные общие правила, которые можно дать, — это то, что ион СЫ всегда лиганд сильного поля (низкоспиновый) для первого ряда переходных элементов и что галогенид-ионы всегда лиганды слабого поля (высокоспиновые). Н2О почти неизменно лиганд слабого поля, а МНз может быть лигандом и слабого и сильного поля в зависимости от иона металла. [c.267]

По теории поля лигандов сила этого иоля коррелирует с прочностью ковалентных а-связей металл-лиганд. Поле лигандов в соединениях металлов часто характеризуют энергией электронного перехода Л между уровнями симметрии. Слабое поле (малое значение А), как правило, обусловлено слабыми химическими связями лигандов с металлом. Имеется определенная зависимость, согласно которой лиганды, характеризующиеся малыми значениями А, склонны к образованию спин-свободных комплексов, приближающихся к чисто ионному типу [211]. В случае же лигандов с большими значениями А наблюдается склонность к образованию спин-спаренных комплексов, приближающихся к соеди- нениям ковалентного типа. [c.184]

Как видно из приведенного ряда, хлор занимает в этом ряду одно из последних мест, т. е. он может создавать слабое поле лигандов и соответственно условия, способствующие образованию высокоспиновых комплексов повышенной активности. Однако существенное значение имеет и относительная стабильность комплексов. При сильном различии энергетических уровней лиганда и металла соответствующие связи весьма слабы. Ковалентные связи Ме — L гораздо прочнее донорно-акцеп- [c.184]

Симметрия молекулы, или, что то же самое, расположение лигандов вблизи центрального атома, имеет существенное значение при решении уравнения Шрёдингера для соответствующей системы, так как этот фактор определяет потенциальную энергию и системы. По соображениям симметрии часто можно значительно упростить методы решения уравнения Шрёдингера, а также провести качественную оценку последовательности энергетических уровней, что и будет сделано в разд. 6.5.6 для вырожденных /-состояний в поле лигандов. [c.121]

К числу слабых и средней силы хромофоров относятся также поглощающие системы, содержащие незаполненные с1- или /орбитали. Поглощение кванта света приводит к возбуждению d- и/электронов. Возникают полосы запрещенных d- d - и / - / - переходов в видимой части спектра с низкими значениями е от 0,1 до 100. Увеличение силы поля лиганда в комплексах /-металлов приводит к увеличению е. [c.112]

Видно также, что энергия стабилизации полем лигандов для октаэдрических комплексов достигает максимального значения Д для ( -комплексов в случае сильного поля лигандов. Действительно, такие комплексы весьма распространены и устойчивы -достаточно вспомнить целую гамму синтезированных Вернером комплексов Со(Ш) или исключительно устойчивую химически желтую кровяную соль К4[Ге(СМ)в]. [c.338]

Можно отметить, что экспфиментальные результаты неизменно ближе к величине 2,0023, чем величины, предсказываемые теорией кристаллического поля. Расхождение может быть устранено путем придания эмпирического эффективного значения параметрам или X, для того чтобы согласовать рассчитанную величину д с экспфиментальной. Тогда степень отклонения результатов простой модели кристаллического поля определяется отношением X (комплекс)Д (газообразный ион). Увеличение ковалентности связывания в комплексе должно вызывать уменьшение этого отношения. В теории поля лигандов берут (или ) и Р из величин для свободного иона. Пониженные величины часто интерпретируют в терминах ковалентных эффектов (см. ниже). [c.229]

В октаэдрическом поле лигандов основным состоянием является и в этом основном состоянии имеет место значительное спин-орбртгаль-ное взаимодействие. Все крамерсовы дублеты, обусловленные близки по энергии и интенсивно смешиваются под действием спин-орбитального взаимодействия. Это приводит к небольшим значениям х . [c.233]

Цинк, кадмий и ртуть по своему химическому поведению несколько напоминают переходные элементы первой группы (близкие значения электроотрицательности сходство в растворимости и окраске ряда соединений). В то же время благодаря наличию полностью заполненных -орбиталей, у этих элементов не может происходить стабилизации под действием поля лигандов. В связи с этим их стереохимия практически полностью определяется размерами ионов. Реакции 2п + и Сс12+ в значительной мере соответствуют реакциям Mg + С<1 + проявляет также сходство с Си +. [c.652]

В соответствии с правилом Хунда, когда число электронов превышает число d-орбиталей с низкими значениями энергии, возможны два случая размещения электронов по и dg-орбиталям. Если имеются лиганды, которые характеризуются слабым расщепляющим воздействием на центральный ион d-элемента (например, F ), то электроны после заполнения de-орбиталей будут занимать d -орбитали без спаривания спинов — по одному на каждой свободной орбитали (ячейке), как и в свободном ионе. В этом случае образуются высокоспиновые комплексы [FeFol , [ oFel и им подобные. В комплексах, содержащих лиганды с большим расщепляющим воздействием (подобно N ), происходит переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией на de-орбитали, электроны спариваются, спин электронов уменьшается, образуются устойчивые низкоспиновые комплексы lFe( N)r,] , [Fe( N),i]- , [ o( N)ol , [ o(NH3),i] и т. п. Энергия, необходимая для спаривания (перевода) электронов, компенсируется достаточно высоким кристаллическим полем лигандов. [c.230]

Тяжелые атомы. Для элементов второго и в особенности третьего переходных рядов имеет место дальнейшее понижение экспериментальных значений магнитных моментов по отношению к чисто спиновому значению, и это понижение нельзя приписать силе поля лиганда. Вероятно, сильное центральное поле тяжелых ядер ориентирует Ь- и 5-векторы в противоположных направлениях, что приводит к исчезновению значительной части парамагнетизма, который следовало бы ожидать при данном числе несп пенных электронов. [c.276]

Так как поле лигандов любой симметрии снимает вырождение -орбиталей, легко видеть, каким образом орбитальная составляю щая углового момента может быть погашена. При наличии поля лигандов энергетическая эквивалентность йхг у2- и -орбиталей будет нарушена, а их орбитальный вклад в магнитный момент будет полностью уничтожен. В симметричном поле могут быть вы рожденными только е-орбитали. Однако они не будут иметь орби тального углового момента, если будут полностью или наполови ну заполнены. Так, для октаэдрических комплексов можно ска зать, что орбитальная составляющая углового момента будет по гашена для следующих электронных конфигураций спин-свобод-ные 1, Y, Y, спин-спаренные и ЗД. Для электронных конфигураций, имеющих 1, 2, 4 или 5 е-электронов, должна сохраняться некоторая орбитальная составляющая, и в первом приближении этот факт объясняет различие между экспериментально найденным магнитным моментом и вычисленным из чисто спиновой формулы. Поля с другой симметрией могут быть рассмотрены аналогичным образом. На основании сказанного, из табл. 7-12 видно, что, даже принимая во внимание полное или частичное погашение орбитальной составляющей, некоторые эксперименталь ные значения все еще недостаточно хорошо согласуются с пред сказанными моментами. Это можно приписать спин-орбитально-му взаимодействию, которое может примешиваться в случае неко горых более высоких уровней со значением 5, таким же, как и е основном состоянии . Для учета этого взаимодействия напишеы следующее выражение для эффективного магнитного момента [c.279]

НО объяснить обычно меньшие экспериментально наблюдаемые моменты по сравнению с чисто спиновыми для r dl, спин-свободных комплексов rMld, V "d и и большие для спин-свободных комплексов Feiid d , o"d d , и u dld . Интересно, что отклонения от чисто спиновых значений наибольшие для Соч и Fe , которые имеют не полностью погашенную орбитальную составляющую. Величина этой составляющей, разумеет ся, зависит и от симметрии поля лиганда. [c.280]

Магнитные моменты хорошо применять для изучения комплексов Со>. На примере этой -системы можно проиллюстрировать многие из высказанных ранее представлений. В табл. 7-13 приведены данные магнитных измерений для комплексов Со и ожидаемые или доказанные для них структуры. При попытке дать качественное объяснение наблюдаемых магнитных моментов можно сказать, что для спин-свободных октаэдрических (или тетрагональных) комплексов они выше чисто спиновых значений на 1,1 —1,4 1д. Нет сомнения, что это увеличение является результатом непогашенной орбитальной составляющей как основного состояния dldy, так и первого возбужденного состояния dedy, которое, конечно, в некоторой степени примешивается к основному состоянию в зависимости от поля лиганда. Для спин-спаренных октаэдрических комплексов экспериментально наблюдаемые моменты значительно ближе к вычисленным по чисто спиновой формуле, так как конфигурация основного состояния dldy не допускает орби [c.280]

Таким образом, если экспериментально изучить магнитные свойства соединений, то можно установить силу октаэдрического поля лигандов и относительное значение А . Так, комплекс [РеРб] с центральным атомом Ре" ( / ) по данным магиетохи-мических измерений — высокоспиновый (5eJ) и, следовательно, содержит слабопольный лиганд Р , а комплекс [Pe( N)6] с тем же центральным атомом — низкоспиновый, т.е. лиганд СЫ" создает сильное октаэдрическое поле. [c.194]

Вязко- и высокосшшовые коыплексы. Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов, их спектры и ряд других свойств. Для понимания этих свойств необходимо знать характер распределения электронов по -орбиталям иона, находящегося в поле лигандов. Последнее зависит от соотношения значений энергии расщепления Д и энергии отталкивания электронов друг от друга. [c.554]

Еще одна причина неудовлетворенности простой электростатической моделью состоит в том, что член электронного отталкивания В, который в теории поля лигандов рассматривают как эмпирический параметр, обычно значительно меньше его значения в свободном ионе. Наиболее вероятной причиной этого является делокализация /-электронов по орбиталям лигандов. В количественной форме наиболее естественно учесть делокализацию на основе метода молекулярных орбиталей, причем этот метод имеет то преимущество, что он допускает как эмпирические, так и неэмпирические подходы. Неэмпирические расчеты комплексов переходных металлов в вычислительном отношении более трудоемки, однако не в такой степени, чтобы быть недоступными для современных ЭВМ, и в дальнейшем они, по-видимому, станут наиболее распространепными. [c.275]

В противоположность простым солям комплексные соединения элементов семейства платиноидов чрезвычайно распространены. Эти элементы являются наилучшими комплексообразователями в Периодической системе. В этом отношении они превосходят элементы триады железа за счет большего удаления от ядра валентных орбиталей, что облегчает донорно-акцепторное взаимодействие с лигандами и увеличивает энергию расщепления в кристаллическом поле лигандов. Поэтому большинство комплексов платиноидов (в отличие от элементов триады железа) относится к низкоспиновым. Для платиноидов характерны ацидокомплексы с лигандами — анионами слабых кислот N, NS, СН3СОО и др., а также галогенидные комплексы. Широко распространены катионные комплексы с нейтральными лигандами, особенно аква- и аь минокомплексы. Комплексные соединения этих элементов в нулевой степени окисления — карбонилы — также хорошо известны, хотя и не имеют такого значения, как у элементов триады железа. [c.499]