Растворители апротонные инертные

Комплексы пиридина с апротонными кислотами, например с серным ангидридом, тригалогенидами бора и алюминия, легко образуются в инертных растворителях Пиридинсульфотриоксид, как уже указывалось, применяют при сульфировании ацидофобных соединений— пиррола, фурана и их гомологов и сопряженных диеновых углеводородов [c.584]

Пиридин легко образует комплексы с апротонными кислотами, например с 50з и др., в инертных растворителях. Как уже говорилось (см. с. 357) пиридинсульфотриоксид служит мягким сульфирующим агентом для ацидофобных гетероциклов — фурана и пиррола. [c.367]

Это указывает на то, что вода нивелирует главным образом силу сильных кислот и мало изменяет относительную силу слабых кислот. Уже при добавлении 10—20 мол. % активного растворителя к инертному в смеси устанавливаются соотношения, свойственные этим чистым активным растворителям при добавлении спирта — такие же, как в спирте, при добавлении ацетона—такие же, как в ацетоне. Таким образом, в пределах одной природной группы, т. е., например, в ряду карбоновых кислот или фенолов, относительная сила кислот в бензоле, дихлорэтане и в четыреххлористом углероде по сравнению с водой почти не изменяется. Однако в апротонных растворителях сильно изменяется соотношение в силе кислот различных природных групп. [c.329]

Амфипротные и апротонные диполярные растворители, например метилэтилкетон, ацетонитрил, нитрометан, изопропиловый и изобутило-вый спирты и т. п., обладают высокими дифференцирующими свойствами. Смеси амфипротных и апротонных диполярных растворителей с инертными (апротонными) растворителями, характеризующимися малой диэлектрической проницаемостью (бензол, хлороформ, дихлорэтан и др.), также обладают высокими дифференцирующими свойствами. [c.407]

Катодное восстановление элементарных йода и брома изучено в апротонных растворителях. На инертных катодах процесс происходит в две двухэлектронные ступени. Первая ступень отвечает [c.105]

Принципиальный недостаток вольтамперометрического анализа в том, что для приготовления раствора с достаточно высокой проводимостью, способного пропускать сколько-нибудь за метный ток, необходимо в растворителе растворить инертный электролит. Эта соль сама должна быть исключительно чистой, в противном случае будут наблюдаться явления, обусловленные примесями в соли, а не в растворителе. К счастью, проводимость солевых растворов в апротонных растворителях дости- [c.278]

Трудно переоценить значение апротонных (инертных) растворителей в аналитической химии, применяемых в самых разнообразных областях химико-аналитической практики, в частности, при титровании неводных растворов электролитов. Несмотря на их кажущуюся инертность, они в смеси с другими растворителями играют большую роль в протолитических реакциях. [c.99]

АПРОТОННЫЕ ИНЕРТНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ [c.105]

Амфипротные и апротонные диполярные растворители, например метилэтилкетон, ацетонитрил, нитрометан, изопропиловый, изобутило-вый, грег-бутиловый спирты, диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид, Ы-метил-2-пирролидон и т. п., обладают высокими дифференцирующими свойствами. Смеси амфипротных и апротонных диполярных растворителей с инертными (апротонными) растворителями, характеризующимися малой диэлектрической проницаемостью (бензол, хлороформ, дихлорэтан и др.), также обладают высокими дифференцирующими свойствами. [c.422]

К первой группе, которая стоит несколько особняком, относят инертные (нейтральные) апротонные растворители, в которых нет легко отдаваемых протонов. Диэлектрическая проницаемость их значительно ниже, чем водьг, например порядка 1—5. К этой группе относятся, например, бензол, хлорбензол, хлороформ и др. [c.338]

Возможности использования АУЭ в органическом синтезе существенно расширились благодаря тому, что были найдены условия, позволяющие генерировать из него дианион. Так, если в инертных апротонных растворителях (например, в ТГФ) обрабатывать АУЭ двумя эквивалентами очень сильных оснований (гидрид натрия, бутиллитий, диизопропиламид лития), то в результате отщепления двух протонов образуется дианион [c.489]

В жидких углеводородах и других растворителях, классифицируемых как инертные или апротонные , диэлектрические постоянные часто настолько малы и сольватация ограничена в такой степени, что имеется в наличии всего несколько свободных ионов. Кроме того, эти растворители не способны к самодиссоциации, и, следовательно, для них эквивалентное соотношение между кислотностью и основностью уже не выполняется. В этих условиях процесс кислотно-основного взаимодействия, в котором главную роль играет водородная связь,, исключительно специфичен [9]. В такой ситуации обобщенная теория кислот и оснований значительно более приемлема, чем одноэлементная теория Бренстеда. Кислотными частицами являются акцепторы электронов, а основаниями — донорные частицы со свободной парой электронов, способной к образованию ковалентной координационной связи. Несмотря на наличие некоторых дополнительных закономерностей, создание полезной шкалы измерений, которая будет отражать наличие акцепторов электронов, — очень трудная задача. [c.309]

Этот катализ осуществляется в инертных апротонных растворителях, например в бензене. Карбоксильная кислота выступает одновременно как общий кислотный и общий основный катализатор, а сама реакция характеризуется циклическим синхронным механизмом, происходящим без промежуточной локализации зарядов. [c.426]

Зависимость величины от (Д—1)/(2С+1) приведена на рис. 54. Прямая на этом рисунке проведена через точки для газовой фазы и н-гентана, в случае которых всякая специфическая сольватация должна отсутствовать. Как видно, получается довольно любопытная картина. Точки для большинства полярных растворителей (безразлично, гидроксильных, апротонно-диполяр-ных или апротонно-инертных — пиридин) скопляются около этой прямой в правом верхнем углу графика. Это свидетельствует [c.293]

Предыдущее обсуждение показало, что на пути к созданию шкалы pH для неводного растворителя стоят два главных препятствия. Они имеют место как для амфотерных и смешанных (водоподобных) растворителей, так и для апротонных (инертных) растворителей. Эти препятствия — следствие отсутствия прямого и надежного метода разделения свободной энергии переноса электролита на ионные составляющие, без которого не может быть определен эффект среды для иона водорода. Эти трудности лежат в основе главного препятствия на пути создания общей шкалы кислотности для всех растворителей. Подобное ограничение не позволяет также создать теоретически удовлетворительную шкалу активностей иона водорода даже для одного растворителя, и вода в этом отношении не является исключением. [c.339]

Типичные кислотно-основные реакции, подобные, например, нейтрализации или изменению окраски индикаторов в апротонных растворителях, весьма способствовали развитию теорий кислот и оснований, в большей или меньшей мере не учитывавших свойства растворителя. В инертных растворителях возможно образование ионных пар, по не наблюдаются диссоциация и сольволиз и не могут наблюдаться выравнивающие эффекты. Перенос протона происходит в растворе непосредственно от кислоты к основанию. По теории инертные растворители должны были бы быть простыми для рассмотрения, но на практике ряд экспериментальных фактов усложняет титрование в таких растворителях их диэлектрическая проницаемость низка (в среднем е = 2—6) ионные пары, образующиеся из растворенного вещества в ходе взаимодействия, в значительной степени ассоциированы, и карбоновые кислоты существуют в виде димеров. Индикаторы также ассоции- [c.100]

В качестве оснований прежде всего применяют гидроокиси ш,с-лочных металлов в спиртах или в днполярно-апротониы.ч растворителях, алкоголяты в соответствующих спиртах илн диметилсульфоксиде, амиды щелочных металлов в инертном расгворитсле и третичные органические основания, такие, как пнридин, хино-аин д им ет ил awH л и и, этил д и цикл огекс ил а м ин. [c.312]

Растворитель участвует в прототропных процессах только в тех случаях, когда его молекулы имеют атомы водорода, способные диссоциировать, или если сам растворитель может образовывать водородные связи, например уксусная кислота, пиридин, метиловый спирт. Это относится к простым случаям. Тем не менее существуют и некоторые другие, хотя и не особенно многочисленные растворители, в которых в реакции нейтрализации участвуют ионы ацетилия или хлорид-ионы (гл. 1, разд. 5 и гл. 2, разд. 20,д). Однако не способные к прототропному обмену растворители, обладающие низким или нулевым дипольным моментом и не способные образовывать комплексы, едва ли оказывают непосредственное воздействие на процесс нейтрализации, тем более что он всецело зависит от реагентов, принимающих участие в реакции. К таким апротонным инертным растворителям принадлежат к-гексан, циклогексан, бензол и четыреххлористый углерод. В бензоле бензойная кислота по отношению к дифенилгуанидину является более сильной, чем по отношению к триэтиламину (гл. 2, разд. 15,д). Некоторые растворители относятся к промежуточной группе они в определенной степени влияют на реакцию нейтрализации вследствие их способности образовывать водородные связи, наличия дипольных моментов, комплексообразующих и нуклеофильных или электрофильных свойств. Примерами таких растворителей являются хлороформ, хлорбензол, ацетон, ацетонитрил, нитрометан, метил-изобутилкетон и т. д. [c.104]

Мы рассмотрим пять групп растворителей, используемых при неводном титровании 1) апротониые инертные растворители, 2) дифференцирующие растворители, 3) протогенные растворители, 4) протофпльные растворители, 5) смеси растворителей. [c.105]

Апротонные растворители — растворители инертные (бензол, толуол, I4, дихлорэтан и др.). Способность присоединять или отщеплять протоны у них выражена очень слабо. [c.278]

Таким образом, каждый амфипротный растворитель приме-JiHM только для кислоты или основания вполне определенной рилы. В противном случае происходит эффект нивелирования или сольволиз. Чем меньше константа диссоциации растворителя, теМ большее число соединений можно в нем определить. С этой точки зрения лучшими растворителями для кислотноосновного титрования должны быть инертные апротонные недиссоциированные растворители первой группы. Однако эти растворители обычно очень слабо полярны, поэтому растворимость и диссоциация солей в них часто затруднена. Это приводит к незначительной электропроводности растворов и затрудняет электрометрическую индикацию точки эквивалентности. [c.342]

Классификация растворителей. Растворитель играет большую роль во многих кислотно-основных реакциях, так как большинство из них является кислотами или основаниями. Растворители, кото рые преимущественно действуют как протондоноры (например, ледяная уксусная и плавиковая кислоты), называются кислыми или протогенными, а растворители, являющиеся акцепторами протонов — основными или протофильными. Растворители подобно воде и спиртам, которые могут как отдавать, так и присоединять протоны, получили наименование амфотерных. К инертным или апротонным растворителям относятся растворители, лишенные про-тогенных или протофильных свойств, например, углеводороды . Молекулы многих растворителей содержат атомы кислорода или азота, которые наделяют эти жидкости основными свойствами. [c.161]

Другим перспективным направлением является разработка и использование неводных методов очистки полимеризата при нормальных или повышенных температурах, в частности инертных фильтрующих материалов, апротонных органических растворителей или химически активных комплексообразователей [5, 54]. Эти методы достаточно перспективны и экономичны, ибо химикаты-добавки применяются в количествах, соизмеримых с количеством используемого катализатора. В этом плане заслуживают внимания твердые сорбенты типа окиси алюминия, алюмосиликата и, особенно, иониты [5, 54, 55]. Оптимальным представляется Р1спользование доступных катионитов, например, сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом, сульфированных госси-пола или госсипо.товой смолы в Н-форме в варианте с предварительной обработкой полимеризата небольшими количествами Сз-Сз-спиртов (для А1С1з) [54 . В этом случае ионит проявляет способность к ионному обмену и физической сорбции, что иллюстрируется следующими реакциями [c.348]

Некоторые полярные апротонные растворители обладают такими свойствами, которые позволяют рекомендовать их для применения в органической химии [1—51. Наиболее важное свойство таких соединений—способность их растворять самые разнообразные полярные органические вещества, особенно это относится к таким растворителям, как диметил фор мамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМЛА) и диметилсульфоксид (ДМСО). Сольволиз растворенных электро-фильных соединений или протонирование растворенных соединений основного характера в подобных растворителях протекает медленнее, чем в водной или в спиртовой средах. Для некоторых полярных апротонных растворителей характерна очень высокая температура кипения и широкие температурные границы жидкого состояния моляльное понижение температуры замерзания, как правило, велико, и температурные границы жидкого состояния можно еще расширить, e J и вводить инертные растворимые соединения. Многие из рассматриваемых растворителей смешиваются с водой во всех отношениях, что может облегчить выделение нерастворимых в воде соединений. [c.5]

Как показал Заугг и сотр. [107], основания, образующиеся при растворении гидрида натрия во многих полярных апротонных растворителях или в смеси последних с инертным растворителем, превращают соединения с активной метиленовой группой в соответствующие карбанионы. Эти карбанионы можно алкилировать действием подходящих алкилгалогенидов [108]. К числу полярных апротонных соединений, которые применялись в качестве растворителей [c.24]

При алкилировании енолятов [122], ацетилидов [123] и других карбаииоиов [124, 125] в инертном растворителе, например бензоле, ксилоле, диоксане или тетрагидрофуране, наблюдается поразительное ускорение реакции и повышение выходов при добавлении некоторого количества полярного апротонного растворителя. Заугг и сотр. [14, 108] полагают, что добавка разрушает ионные агрегаты, которые образуются в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, с высвобождением очень слабо сольватированных реакционноспособных анионов. В качестве добавок пригодны только растворители, которые хорошо сольватируют катионы (т. е. молекулы с высокой я-электронной плотностью, предпочт тельно на атоме кислорода) [14] протонные растворители непригодны, так как они протонируют карбанионы. Из изученных добавок лучшими оказались диметилсульфоксид, третичные амиды и окиси фосфорных, сернистых и азотистых соединений [108]. Опубликованы результаты некоторых кинетических исследований [126]. [c.32]

Апротонные растворители представляют собой химические соединения инертного характера. Их молекулы не ионизированы. Они практически не отдают и не присоединяют протоны. Кислотао-оСновное равновесие в этих растворителях осуществляется почти полностью без их участья.. К ним относятся углеводороды, напришер гексан, бензол и их галогенопроизвод- ные, например хлороформ, тетрахлорид углерода и др. [c.35]

Установлена корреляция между величинами тока обмена и природой растворителя. Для ряда растворителей (НМ, БЛ, ЭК, ПК) проведенная корреляция показывает, что высокие значения плотности тока могут быть получены в растворителе, имеющем малую величину дипольного момента [260]. В этом случае худшим растворителем является ПК, т. е. в нем литий меньше всего будет подвержен коррозии. Эффективность анодного растворения лития для данного растворителя существенно зависит от природы аниона. Так, в ПК она увеличивается в ряду СЬ<А1С14 <Вр4-< < 104 [398]. Изучена также кинетика электроосаждения и растворения на инертных электродах [383, 384]. По электрохимическим характеристикам в апротонных растворителях натрий аналогичен литию [48, 968, 329, 202, 1232, 373]. [c.108]

Уравнение иллюстрирует зависимость констант кислотности и основности от способности растворителя к автопротолизу. В случае инертных апротонных растворителей приведенные соотношения, естественно, не выполняются. [c.207]

По характеру участия в кислотно-основном процессе все растворители делятся на две группы апротонные и протолитические. Апротонные растворители — это хим ические соединемия инертного характера, молекулы которых практически не способны ни отдавать, ни присоединять протоны молекулы апротонных растворителей не ионизированы. Эти растворители не вступают в про-толитическое взаимодействие с растворенным веществом, и кислотно-основное равновесие в их средах осуществляется без заметного участия растворителя. К таким растворителям относятся многие углеводороды (бензол, толуол, гексан и др.) и их гало-генпроизводные (четыреххлористый углерод, хлороформ, дихлорэтан и др.). [c.21]

Пиррол представляет собой слабую кислоту, сравнимую по силе со спиртами в водном растворе р/Га=17,5. Значение рКа существенно понижается при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 (например, 2-нитропиррол имеет рК 10,6). Натриевая или калиевая соль пиррола может быть получена реакцией пиррола с амидом металла в жидком аммиаке или с металлом в инертном растворителе. Магниевое производное 12 получают взаимодействием пиррола с этилмагнийбромидом в эфире действием алкиллития синтезируют 1-литийпиррол. N-Meтaллиpoвaнныe пирролы применяются для проведения контролируемых реакций электрофильного замещения (разд. 6.2.4). Их свойства определяются степенью ковалентности связи азот—металл. Все зависит от природы металла и способности растворителя стабилизировать катион металла (можно сравнить с влиянием катиона металла и растворителя на свойства енолят-анионов, основные тенденции очень похожи). Так, натриевая и калиевая соли пиррола — ионные соединения, тогда как в литиевом и магниевом производных преобладает ковалентная связь, если только не присутствует диполярный апротонный растворитель, такой, как гексаметилфосфортриамид. [c.233]

Схемы (III. 5) и (III. 6) показывают, что для проявления по Бренстеду рьастворит елем основных свойств необходимо, чтобы у последнего сродство к протону было значительным, тогда как для проявления кислотных свойств необходимо наличие атома водорода в молекуле растворителя, способного диссоциировать с образованием протона. Растворители, в которых эти условия не выполняются, не могут участвовать в кислотно-основном (протолити-ческом) взаимодействии. Такие растворители поэтому, называют инертными или апротонными. [c.29]

Хойтинк [13] пытался учесть изменение условий реакции, рассмотрев влияние внешних электрических полей на распределение заряда в дианионе и в моноанионе КН . Заметные электрические поля могут появляться из-за наличия протона в сольватной оболочке аниона, вблизи восстанавливающего агента, катализатора или электрода. Для выявления этого эффекта была рассчитана электронная плотность молекул нескольких многоядерных углеводородов в однородном магнитном поле. Хойтинк выделил три группы реакций восстановления, в зависимости от напряженности поля. Первую группу (5-10 — 4-10 В/см) составляют реакции со щелочными и щелочноземельными металлами в инертных растворителях, за которыми следует сольволиз в протонодонорных средах. Восстановление этого типа приводит к присоединению только двух атомов водорода на молекулу и не затрагивает фенильных групп или изолированных двойных связей. Вторая группа (4-10 — 5-10 В/см) включает реакции со щелочными или щелочноземельными металлами в протоноактивных растворителях, восстановление гексаминкальцием в апротонных средах и электрохимическое восстановление. Реакции этого типа сопровождаются присоединением двух или более атомов водорода к молекуле сопряженного углеводорода, но не приводят к гидрированию [c.96]

Вследствие этих ограничений, естественно, желательно было бы располагать универсальным растворителем, свойства которого позволяли бы существование в нем кислот и оснований различной силы. Идеально такой растворитель не должен проявлять свойств кислот или оснований, т. е. он должен быть апротонным, или инертным. Он не должен подвергаться автопротолизу, т. е. растворенные в нем вещества должны проявлять присущие им кислотные или основные свойства. Истинно инертный растворитель фактически не должен участвовать в процессе переноса протона, когда растворенная кислота реагирует с титрантом-основанием, и наоборот. [c.168]

Новые реакции в биполярных апротонных растворителях. Ослабленная сольватация обычных Е2-оснований (OR , OH ) в диполяр-ных апротонных растворителях повышает их реакционную способность до состояния, где могут протекать Е2-реакции достаточно инертных [c.417]

Практически только в одном апротонном или инертном рас-твор.чтеле — ацетонитриле проведены широкие исследования кислотно-основных взаимодействий электрометрическими методами. Кольтгофф и сотр. [32, 89, 90], а также Коци и сотр. [91 — 94] определили в этом растворителе константы диссоциации кислот и оснований и потенциалы ряда электродов. Диэлектрическая постоянная ацетонитрила равна 36 при 25 °С. Его основные свойства выражены очень слабо, а анализ его строения и поведения в химических реакциях позволяет сделать вывод о наличии у него кислотных свойств. Хотя кажущаяся константа автопротолиза ацетонитрила была найдена равной 10 28.5 эуот растворитель с полным основанием можно рассматривать как апротонный или, точнее, диполярный апротонный растворитель [94]. Относительно высокая диэлектрическая постоянная в сочетании со слабыми кислотно-основными свойствами делают ацетонитрил необычайно интересным растворителем. [c.349]

В отличие от апротонных растворителей, не содержащих водорода, но способных подвергаться автопротолизу, апротонные растворители, содержащие водород, очень часто рассматриваются как инертные растворители, не способные диссоциировать, что не соответствует действительности. В среде апротонных растворителей возможно существование протолитического кислотно-основно-го равновесия [242], что доказывается обратимым изменением окраски индикаторов в их среде при добавлении основания и протонной кислоты. [c.98]

Систематическое исследование [322] зависимости величин бн от среды для большой серии заместителей показало, что для ряда инертных заместителей, не способных к специфическому взаимодействию с растворителем, значения б н практически не зависят от растворителя. Следует отметить широкий диапазон изменения растворителей (всего 20), использованных в указанной работе — от таких инертных и неполярных сред, как циклогексан и U, до высокополярных апротонных и кислых сред (диметилсульфоксид, диметилформамид, метанол, муравьиная и трифторуксуспая кислота). Из этого факта следует естественный вывод [322], что интенсивность индукционного влияния лега-заместителей на ХС 9р не зависит от свойств среды, в том числе и от ее диэлектрической проницаемости. Следовательно, и в этом случае к индукционному влиянию неприложимы электростатические модели, в которых используется эффективная диэлектрическая проницаемость, зависящая от макроскопической величины е. [c.184]